Восстановление марганца, кремния, фосфора и других элементов

 

В доменную печь с шихтовыми материалами, кроме оксидов железа, поступают оксиды элементов Мn, Cr, Al, Mg, Ca, Si, P и др. Они так же, как и оксиды железа, подвергаются воздействию высоких температур и восстановительной атмосферы. Результаты этого воздействия зависят от химической прочности оксидов. Чем прочнее оксид, тем в меньшей мере он подвержен восстановлению.

Сравнительная характеристика прочности оксидов некоторых элементов показана на рисунке 4.1. Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными выше линии 7 (реакция 2Fe + О₂ = 2FeO), в доменной печи восстанавливаются сравнительно легко в зоне умеренных температур за счет СО и Н₂. К ним относятся (Fe₂О₃ и Fe₃О₄) МnО₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, CuО₂ и NiO. Медь и никель в доменной печи восстанавливаются полностью, переходя в чугун.

Оксиды, прочность которых характеризуется линиями, расположенными ниже линии 7, восстанавливаются труднее, чем железо из закиси железа, или вовсе не восстанавливаются и полностью переходят в шлак. Например, хром из окисла Сr₂O₃ восстанавливается и переходит в чугун почти полностью. Марганец из МnО восстанавливается на 40–70%, а кремний из SiO₂ – лишь в незначительных количествах. Восстановление этих элементов протекает при высоких температурах за счет углерода горючего. Оксиды А1₂O₃, CaO, MgO вследствие большого химического сродства элементов к кислороду в доменной печи практически не восстанавливаются, а переходят в шлак.)

Mn, Si и Р являются постоянными примесями чугуна и определяющими его качество и назначение.

1. Восстановление марганца. В доменную печь марганец поступает с марганцевыми и иногда с железными рудами в виде оксидов MnО₂, Mn₂О₃, Mn₃О₄ и MnО, входящих в состав минералов пиролюзита, псиломелана, гаусманита, родохрозита и др. его восстановление протекает ступенчато по схеме:

 

MnО₂→Mn₂О₃→Mn₃О₄ → MnО → Mn.

 

Первые два окисла легко отдают кислород, восстанавливаясь до Mn₃О₄. Реакции восстановления MnО₂ и Mn₂О₃ протекают в верхней части печи необратимо с выделением значительного количества тепла:

 

3MnО₂ + 2СО → Mn₃О₄ +2СО₂ + 101600 ккал, (6.29)

Mn₂О₃+СО → Mn₃О₄ + СО₂ + 40660 ккал. (6.30)

 

Выделяемое тепло не может быть использовано в доменной печи, оно уносится отходящими газами. При проплавке большого количества сырой марганцевой руды (например, при выплывке ферромарганца) температура отходящих газов нередко достигает 600 – 700° С, что отрицательно сказывается на стойкости металлоконструкций колошника. Поэтому желательно марганцевую руду подвергать агломерации не только из соображений ее окускования, но и с целью вынесения экзотермических реакций восстановления высших оксидов марганца за пределы доменной печи.

Оксид Mn₃О₄ также сравнительно легко восстанавливается в доменной печи за счет СО:

 

Mn₃О₄ + m"СО = 3МnО +(m"- 1)СО + СO₂ + 12400 ккал, (6.31)

 

Равновесие реакции (4.31) устанавливается при меньшей концентрации СО в газовой смеси, чем соответствующей реакции восстановления Fe₃О₄, т. е. оксид Mn₃О₄ менее прочный, чем оксид Fe₃О₄. Восстановление марганца из закиси марганца в доменной печи протекает практически полностью за счет углерода горючего при температуре выше 1000° С:

 

MnO + C → Мn + СО - 68640 ккал. (6.32)

 

Температура начала восстановления марганца из монооксида совпадает с температурой начала образования шлака в присутствии монооксида марганца. Поэтому наряду с получением металлического марганца образуется его силикат MnO + SiО₂→ MnSiО₃, затрудняющий восстановление марганца. С повышением содержания извести в шлаке, условия восстановления марганца из силикатов улучшаются благодаря вытеснению закиси марганца из силиката известью

 

MnSiО₃ + 2CaO → Ca₂SiО₄ + MnO,

+

MnO + C → Мn + СО

MnSiO₃ + 2CaO₄ + С → Ca₂SiO₄ + Mn + CO. (6.33)

 

Марганец распределяется между чугуном, шлаком и газом. При выплавке передельного, чугуна примерно 40 – 55% Мn переходит в чугун, 5 – 10% марганца испаряются, окисляясь в верхней части печи до Mn₃О₄, и уносятся газами, а остальной марганец в виде МnО переходит в шлак. С увеличением концентрации марганца в доменной печи, например при выплавке ферромарганца, степень извлечения его в сплав достигает 70–80%.

Для максимального перевода марганца в сплав необходимо: высокая температура в горне, достигаемая увеличением относительного расхода кокса, повышением нагрева дутья, при обогащении кислородом; повышенная основность шлака, способствующая разрушению силикатов марганца, и уменьшение относительного выхода шлака.

2. Восстановление кремния. В доменную печь кремний поступает в виде кремнезема или силикатов, содержащихся в шихтовых материалах. Оксид SiО₂ намного прочнее оксидов марганца и железа, поэтому восстановление кремния может протекать только в нижней части печи за счет углерода с поглощением большого количества тепла. Переход кремния в чугун зависит от температуры в горне, химического состава шлака и. его свойств. При выплавке передельного чугуна содержание кремния в нем обычно не превышает 1%, при выплавке литейных чугунов оно возрастает до 3,75%, а при выплавке ферросилиция – до, 15%. Получить в доменной печи сплав содержащий, более 15% Si, невозможно по температурным условиям. Ферросилиций, содержащий 45 и 75% Si, получают в электрических, ферросплавных печах при более высоких температурах, чем в горне доменной печи.

Восстановление кремния также протекает ступенчато с образованием промежуточного окисла (моноокиси кремния):

SiO₂ + C → SiО + CO

+

SiO + 2C → Si + CO

SiО₂ + 2C → Si + 2CO – 151900 ккал. (6.34)

 

Восстановление кремния углеродом начинается при 1500 °С. В присутствии железа кремний восстанавливается при более низких температурах (но не ниже 1050° С). Кремний восстанавливается из кремнезема, находящегося в расплаве и в значительной мере связанного с CaO, MgO и другими оксидами. Чем меньше свободного кремнезема в шлаке, тем труднее восстановление кремния. Для максимального восстановления кремния необходимы: высокая температура в нижней части печи и по возможности более кислый и тугоплавкий шлак, что при выплавке высококремнистого чугуна можно обеспечить увеличением содержания в нем глинозема.

Содержание кремния в чугуне используют как показатель теплового состояния горна и температуры жидких продуктов плавки. Уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении его температуры и, наоборот, увеличение содержания кремния в чугуне свидетельствует о повышении температуры.

 

 

Рисунок 6.7 - Взаимосвязь температуры и содержания кремния в чугуне

 

Повышение нагрева горна для выплавки высококремнистого чугуна требует увеличения расхода кокса. При выплавке литейного чугуна расход кокса увеличивают на 5–15%, а при выплавке доменного ферросилиция расход кокса достигает 1300 – 1500 кг на тонну сплава, т. е. в 2,5 – 3 раза больше, чем на выплавку одной тонны передельного чугуна.

3. Восстановление фосфора. Фосфор содержится во всех материалах доменной шихты, но наибольшее количество его, достигающее иногда 1,2 и даже 1,5%, содержится в железорудных материалах. В шихтовых материалах фосфор находится преимущественно в виде фосфата кальция Са₃(РО₄)₂, входящего в состав минерала апатита. В железных рудах фосфор иногда встречается в виде гидрофосфата железа вивианита Fe₃(PО₄)₂∙ 8Н₂О.

В условиях доменной плавки фосфор на 100% восстанавливается и практически полностью переходит в чугун. Единственным способом снижения его содержания в чугуне является загрузка в печь материалов с низким содержанием фосфора.

Восстановление фосфора из свободного окисла Р₂О₅ возможно оксидом углерода и водородом при температуре около 800 °С. Из фосфата железа Fe₃(PО₄)₂ восстановление фосфора водородом начинается уже при температуре 400 °С, а оксидом углерода – при температуре 500–700 °С, но наиболее интенсивно непрямое восстановление фосфора протекает соответственно при температурах 900–1000 и 1000–1200 °С с образованием фосфида железа и фосфора, которые растворяются в чугуне.

Восстановление фосфата железа описывается уравнениями:

 

2Fe₃(PО₄)₂ + 16CO → 3Fe₂P + P + 16CО₂ (6.36) (6.35)

2Fe3(PО₄)₂ + 16C → 3Fe₂P + P +16CO. (6.36)

 

Реакция (6.35) идет при температурах ниже 1000° С, а реакция (6.36) – при температурах выше 1000° С.

Восстановление фосфора из фосфата кальция Са₃(РО₄)₂ идет только при 1200 °С и выше в основном из шлака за счет углерода. Это объясняется более высокой химической прочностью фосфата кальция по сравнению с прочностью фосфата железа, так как из последнего одновременно с восстановлением фосфора идет и восстановление железа. Восстановление фосфора из фосфата кальция облегчается в присутствии свободного кремнезема, который взаимодействует с оксидом кальция фосфата, освобождая фосфорный ангидрид Р₂О₅ от химических связей. Процесс восстановления фосфора из фосфата кальция в присутствии кремнезема описывается реакциями:

 

2Ca₃(PО₄)₂ + 3SiО₂ → 3Ca₂SiО₄ + 2P₂О₅ - 917,890 МДж (219 280 ккал),

+

2Р ₂ О ₅ +10С → 4Р + 10СО -1843,640 МДж (440300 ккал)

2Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+10C→3Ca₂SiО₄ +4P+10CO-2761,530 MДж (659580 ккал). (6.37)

 

Хром встречается в виде примеси в некоторых железных рудах в соединении FeO×Сr₂O₃. Восстановление его протекает при высоких температурах за счет углерода по схеме Сr₂O₃ → СrО→Сr. Хром полностью восстанавливается и переходит в чугун. Полнота восстановления хрома по сравнению с марганцем объясняется тем, что хром не образует силикатов. В доменной печи -можно выплавлять 40%-ный феррохром, используемый для легирования стали. Однако в связи с высоким расходом кокса на его выплавку, плохой текучестью сплава и высоким содержанием углерода выплавлять феррохром в доменных печах невыгодно.

Титан является аналогом кремния, но обладает более высоким сродством к кислороду. Он содержится в рудах либо в виде свободной окиси титана, либо в виде титанита железа, образующего минерал ильменит FeO∙ТiО₂. Ильменит является составной частью титаномагнетитовых руд. При плавке этих руд в доменной печи титан в основном в виде оксидов переходит в шлак.

В настоящее время из титаномагнетитовых руд выделяют минерал ильменит, переводят оксиды титана в шлак, затем в специальных агрегатах получают четыреххлористый, титан TiCl₄, из которого титан восстанавливают магнием.

Ванадий в, виде оксидов в небольших количествах (до 1%) входит в состав железных руд, чаще всего фосфористых или тис таномагнетитов. Восстановление ванадия из оксидов протекает ступенчато: V₂O₅ → V₂O₃ →VO →V. Высший оксид V₂O₅ легко отдает кислород и может восстанавливаться оксидом углерода и водородом. Низшие оксиды V₂O₃ и VO восстанавливаются углеродом в зоне высоких температур. При основных шлаках и высоком нагреве горна степень восстановления ванадия в чугун достигает 75 – 88%.

Никель – легирующий элемент. Он содержится в некоторых железных рудах в незначительных количествах (сотые доли процента) и виде оксидов. В доменной печи никель из оксидов восстанавливается ступенчато в верхней части шахты непрямым путем. Восстановление его заканчивается при температуре около 900 °С. В доменной печи никель полностью переходит в чугун, а из чугуна в сталь.

Медь иногда содержится в рудах в виде оксидов СuО и СuО₂. В доменной печи эти оксиды уже при температуре около 100° С полностью восстанавливаются, переходят в чугун, а затем и в сталь, резко снижай ударную вязкость металла. Поэтому в большинстве случаев медь считается вредной примесью в рудах. Только при производстве антикоррозионной стали, когда не требуется высокой прочности металла, медь является полезной примесью.

Мышьяк – аналог фосфора. Он встречается в фосфористых рудах в виде оксидов. В доменной печи полностью восстанавливается оксидом углерода, водородом и углеродом и переходит в чугун. В отличие от фосфора мышьяк в виде As₂О₃ частично -улетучивается с газами.

Цинк содержится в некоторых рудах в виде оксидов и сернистых соединений. В доменной печи он легко восстанавливается, но в чугун не переходит, а испаряется и, поднимаясь с газами, в зоне умеренных температур окисляется диоксидом углерода и водяными парами до ZnO. Последняя частично уносится газами, частично отлагается в порах и швах кладки, разрушая ее, а частично с шихтовыми материалами опускается в нижние горизонты печи, где восстанавливается до цинка, который снова возгоняется, образуя своеобразный круговорот, способствуя накоплению окиси цинка и разрушению кладки печи, а иногда и стального кожуха печи.

В некоторых, рудах содержится свинец; Он восстанавливается из соединений PbS и PbSO₄ и лишь незначительно уносится газами. Основное его количество скапливается в горне под слоем чугуна. Обладая высокой жидкоподвижностью в перегретом состоянии, свинец проникает в мельчайшие поры и зазоры в кладке лещади и горна и разрушает ее.