Ацилирование непредельных соединений

Ацилирование непредельных соединений хлорангидридами карбоновых кислот с образованием a, b -непредельных кетонов называется реакцией Кондакова:

Механизм этой реакции аналогичен реакциям электрофильного присоединения к непредельным соединениям:

· Первой стадией в схеме механизма является образование электрофильной частицы – ацилий катиона (I).

· Далее ацилий-ион присоединяется к олефину с образованием карбокатиона (II).

· После этого к катиону (II) присоединяется хлорид-анион и получается b -хлоркетон (III).

· При действии на b -хлоркетон (III) триэтиламина отщепляется хлористый водород и образуется a, b -непредельный кетон.

Реакция Кондакова, будучи весьма разносторонней реакцией, позволяет получать самые различные кетоны, которые трудно синтезировать другим путем. Выходы в этой реакции не очень высоки, поскольку имеется много потенциально возможных побочных реакций, затрагивающих двойную связь. Возможными продуктами являются b -хлоркетоны, изомерные ненасыщенные кетоны, алкилгалогениды и полимеры. Самым лучшим катализатором служит хлорид олова (IV), однако, как было показано, если предпринимать предосторожности для того, чтобы использовать только эквивалентные количества ацилгалогенида и хлористого алюминия, эффективными катализаторами будут также хлористый цинк и хлористый алюминий. Эти меры предосторожности можно осуществить, растворяя хлористый алюминий и ацилгалогенид в метиленхлориде и декантируя этот раствор с избытка хлористого алюминия. Олефин следует добавлять последним. Выходы при такой методике составляют от 40 до 57%.

Аналогичным образом протекает ацилирование ацетиленовых углеводородов с образованием b -галогензамещенных винилкетонов, причем выходы бывают различными, как плохими, так и удовлетворительными:

3.4. Ацилирование b -дикарбонильных соединений

Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С-Н-кислотными соединениями. Реакция ацилирования b -дикарбонильных соединений очень важна в препаративном отношении. Обычно еноляты металлов (натрия или магния) вводят в реакцию с ацилгалогенидами. Амбидентный анион b -дикарбонильного соединения в определенных условиях наряду с С-ацилированием способен и к замещению у атома кислорода енольной группы (О-ацилированию).

Соотношение продуктов О- и С-замещения зависит как от строения ацилирующего агента и b -дикарбонильного соединения, так и от реакционной среды. Так, при ацилировании этоксимагнийпроизводных b -дикарбонильных соединений образуются исключительно продукты С-ацилирования.

В свою очередь ацилирование свободных b -дикарбонильных соединений ацилхлоридами в пиридине приводит исключительно к образованию О-ацилированных продуктов: