Фракционная перегонка

Фракционную перегонку целесообразно применять для обезвоживания только тех жидкостей, температура кипения которых значительно отличается от температуры кипения воды или азеотроппой смеси с водой, если они таковую образуют.

Так, при нагревании влажного толуола сначала при постоянной температуре 84,1 °С перегоняется смесь толуола с 19,6% (масс.) воды. Когда таким образом будет удалена вся влага, температура паров повышается до 110,5 °С и перегоняется безводный толуол. Использование эффективных колонок или дефлегматоров облегчает разделение азеотропных смесей. Подобным образом могут быть высушены четыреххлорнстый углерод, этилацетат, дихлорэтан, бензол и его гомологи, гексан, анилин, нитробензол, диметилформамнд и многие другие растворители.

Способностью указанных жидкостей образовывать азеотропные смеси с водой пользуются для осушки ряда других растворителей, например для получения абсолютного, т. е. безводного, этилового спирта. Азеотропная смесь спирта с водой перегоняется при 78,15 °С и содержит 4,4% (масс.) воды. Таким образом, при ректификации сырого спирта он не становится абсолютным.

Вода, бензол и этиловый спирт также образуют азеотропную смесь. При содержании этилового спирта, воды и бензола в соотношении 18,5: 7,4: 74,1 смесь кипит при 65 ^оC, что позволяет применять такую смесь для удаления следов воды из спирта.

Для этого к этиловому спирту, содержащему не менее 99% C₂H₅OH, прибавляют сухой бензол. Практически на 1 ч. содержащейся в спирте воды следует взять 11 — 12 ч. сухого бензола. После этого смесь подвергают фракционной перегонке. Первая фракция перегоняется при 64,85° С и состоит из спирта, воды и бензола. Вторая фракция кипит при 68,25° С и состоит из избытка бензола и спирта. Та часть этилового спирта, которая остается в перегонном сосуде, представляет собой абсолютный этиловый спирт.

Применение описанного метода ограничено, поскольку не для всех жидкостей удается подобрать подходящие азеотропные смеси.

Сушка перегонкой имеет ряд недостатков: значительные потери растворителей, трудоемкость. В то же время для технических растворителей перегонка — наиболее приемлемый метод сушки, поскольку она обеспечивает одновременную очистку от примесей.

Обработка твердыми поглотителями.Высушивание путем химического связывания воды.

Сущность этих способов заключается в том, что вода, присутствующая в качестве примеси в газах, парах или жидкостях, реагирует с третьим веществом (например, металлическим натрием и кальцием, карбидом кальция и др.), индифферентным в химическом отношении к высушиваемому веществу. Недостатком этого метода является возможность загрязнения высушиваемого вещества продуктами реакции между водой и высушивающим веществом. Поэтому очень часто высушенное вещество приходится очищать от образующихся продуктов реакции. Несмотря на это, высушивание путем химического связывания воды может считаться одним из лучших способов.

Самым распространенным обезвоживающим средством для органических жидкостей, содержащих небольшое количество воды, является прокаленный хлористый кальций. Но хлористым кальцием нельзя сушить спирты и амины.

Хлористый кальций CaCl₂ перед работой обязательно обезвоживают, прокаливая на железной сковороде. Соль насыпают слоем не толще 1—2 см и подогревают сильным пламенем горелки. Вначале соль плавится с выделением кристаллизационной воды, а затем последняя постепенно испаряется. Пары воды, прорываясь через слой соли, вызывают разбрасывание ее; поэтому не рекомендуется насыпать толстый слой соли. Когда вся вода испарится, прокаливание продолжают еще некоторое время, затем разбивают спекшуюся соль на более мелкие куски и еще теплой кладут в заранее заготовленную совершенно сухую банку. Банка должна закрываться герметически, чтобы в нее не проникал воздух, всегда содержащий некоторое количество паров воды.

В лаборатории должен всегда иметься некоторый запас прокаленного СаСl₂. Для обезвоживания какой-либо органической жидкости берут в зависимости от содержания в ней воды то или иное количество CaCl₂

Соль в нужном количестве насыпают в сосуд с высушиваемой жидкостью, сосуд плотно закрывают пробкой и несколько раз встряхивают. Затем смесь оставляют стоять в течение не менее 12 ч. После этого жидкость сливают в колбу для дистилляции и перегоняют. Хлористый кальций можно употреблять неоднократно, если его после каждого использования вновь прокаливать.

Из других солей для высушивания органических жидкостей применяют прокаленный сернокислый натрий. Прокаливание его ведут так же, как и CaCl₂. Сернокислый натрий Na₂SO₄ не является таким сильным высушивающим средством, как CaCI₂.

Для высушивания спиртов применяют сернокислую медь CuSO₄ или окись кальция CaO. Сернокислая медь CuSO₄ •5H₂O в виде кристаллов голубого цвета содержит кристаллизационную воду; если соль прокалить, то получится безводная соль желтоватого цвета. При увлажнении одна молекула соли сначала присоединяет только две молекулы воды и окрашивается в синий цвет. Зная содержание воды в спирте, можно рассчитать количество CuSO₄, необходимое для полного высушивания его.

После добавления к спирту CuSO₄ колбу несколько раз встряхивают и затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока соль не примет светло-голубой цвет. После этого, отделив соль фильтрованием, спирт отгоняют.

Однако получить совершенно безводный, так называемый абсолютный, спирт очень трудно. После просушки его CuSO₄ спирт нужно еще раза два-три перегнать с чистой CaO, причем приемник должен быть плотно соединен с холодильником и снабжен хлоркальциевой трубкой с сухим хлористым кальцием. Но даже и после этого в спирте остается до 0,5% воды, удаление которой является самым трудным. Для удаления этого остатка иногда применяют металлические натрий и кальций.

Самым лучшим обезвоживающим средством для спирта является этилат магния, который можно легко получить при взаимодействии магния и этилового спирта (спирт должен содержать не больше 1 % воды) в присутствии небольшого количества иода. Обезвоживание спирта по этому способу проводится следующим образом.

В колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником насыпают 5 г стружек магния, наливают 65—70 мл спирта, прибавляют 0,5 г иода (катализатор) и нагревают до растворения последнего, после чего происходит выделение водорода:

Mg+ 2C₂H₅OH —> Mg (ОС₂Н₅)₂ + H₂

Когда реакция закончится, к раствору добавляют 800—900 мл обычного абсолютного спирта, т. е. такого, в котором содержится 0,5—0,7% воды, кипятят полчаса с обратным холодильником и затем отгоняют абсолютный спирт.

Таким же образом можно обезводить и другие спирты, например метиловый и н-пропиловый. Спирт можно сушить при помощи металлического кальция, пользуясь колбой с обратным холодильником. На 1 л спирта добавляют 20 г сухих стружек кальция и нагревают на водяной бане до кипения, которое поддерживается в течение нескольких часов, после чего спирт перегоняют с соблюдением всех мер предосторожности.

Обезвоженный спирт следует очень тщательно охранять от действия влаги воздуха. Поэтому, быстро перелив его в хорошо высушенную посуду, ее тщательно закрывают. Этим способом можно обезводить все спирты, кроме метилового.

Полнота обезвоживания спирта может быть определена на основании следующих качественных проб:

а) безводный спирт растворяет едкий барит, образуя окрашенный в желтый цвет раствор;

б) раствор парафина не образует в нем мути;

в) в абсолютном спирте безводная сернокислая медь не изменяет своей окраски.

Диэтиловый эфир можно обезводить небольшим количеством металлического натрия. Металлический натрий хранят под слоем керосина, вазелинового масла или толуола в банках. Необходимость такого хранения металлического натрия вызывается следующим: 1) на воздухе он сильно окисляется, 2) его необходимо изолировать от воды, так как если на него попадет капля воды, может произойти взрыв. Работать с металлическим натрием нужно осторожно. Необходимо позаботиться о том, чтобы около места работы не было воды. Работать рядом с раковиной или около кранов для воды совершенно недопустимо. Керосин, вазелиновое масло и толуол, в которых хранится натрий, должны быть нейтральными и, естественно, не содержать воды.

Очищенный от керосина или масла кусочек натрия разрезают ножом на несколько мелких кусочков размером около 2 мм³ и затем быстро кладут в эфир или другую жидкость, которую нужно высушить. Колбу закрывают пробкой обязательно с хлоркальциевой трубкой. После того как натрий пролежит в высушиваемой жидкости 12—24 ч, жидкость отгоняют над металлическим натрием. Когда перегонка закончена, остатки металла переносят в банку с керосином или вазелиновым маслом.

Органические жидкости могут быть также высушены при помощи карбида кальция СаС₂- Карбид кальция разлагается водой с образованием ацетилена и гидроокиси кальция:

CaC₂ + 2H₂O = C₂H₂ + Ca (ОН)₂

Применение карбида кальция для высушивания возможно только в тех случаях, когда высушиваемая жидкость не реагирует ни с СаС₂, ни с С₂Н₂, ни с Ca(ОН)₂. Так как при высушивании карбидом кальция выделяется газ (ацетилен), то колбу, где проводят высушивание, надо закрывать пробкой с хлоркальциевой трубкой.

Высушивание или проводят непосредственно, насыпая чистый порошкообразный CaC₂ в высушиваемую жидкость (в количестве до 10—15% от массы взятой жидкости в зависимости от содержания воды), или же сушат пары жидкости.

Применяя CaC₂, можно не только обезводить жидкость, но и количественно определить содержание воды в ней; для этого образующийся ацетилен улавливают, ацетоном и определяют в виде ацетиленистой меди. По количеству ацетиленистой меди судят о содержании воды в жидкости. Этот способ сушки является одним из лучших. Недостаток его в том, что в обезвоживаемую жидкость попадает ацетилен, от которого можно избавиться только нагреванием.

Заслуживает упоминания так называемый гипсовый способ для обезвоживания спирта. Кроме того, рекомендовано применение перхлората магния (сильное водоотнимающее средство, превосходящее даже фосфорный ангидрид). Последнее вещество можно применять для высушивания преимущественно химически стойких веществ.

Выбрать подходящее для каждого случая средство для высушивания очень важно, так как при неправильном подборе обезвоживающего вещества можно испортить всю работу. Поэтому важно знать, какие высушивающие средства можно применять для различных веществ.

Применяемые обычно для высушивания неорганические вещества могут быть разделены на следующие группы:

1. Легкоокисляющиеся металлы: Na, Ca.

2. Окиси, легко связывающие воду: CaO, Р₂О₅.

3. Гигроскопические гидроокиси: NaOH или КОН.

4. Безводные соли: а) щелочного характера (К₂СО₃), б) нейтрального характера (CaCl2, Na₂SO_4, CuSO₄, CH3COONa).

В таблице ниже даются указания для выбора высушивающего вещества при обезвоживании различных органических жидкостей.

Вещества, применяемые для высушивания органических жидкостей

Высушивающие вещества	Формула	Можно высушивать	Нельзя высушивать
Металлы	Na	Углеводороды; простые эфиры	Фенолы, основания и аналогичные вещества
	Ca	Спирты	-
Окиси	CaO	Спирты	-
	P2O5	Сложные эфиры (для удаления последних следов спирта); хлороформ	Жирные кислоты, пиридиновые основания, кетоны, спирты
Гидроокиси	KOH	Трудноокисляющиеся основания	-
Безводные	K2CO3	Гидразоны; легкоокисляющйеся основания; сложные эфиры; нитрилы и т. д,	-
соли		-
	Na2SO4	Кислоты; сложные эфиры; фенолы	—
	CaCl2	Углеводороды и нх га-лоидпроизводцые; альдегиды и кетоны; ни-тросоедииения; простые эфиры	Спирты, фенолы; некоторые амины и амиды; некоторые жирные кислоты и сложные эфиры

Высушивание вымораживанием.

Высушивание вымораживанием основано на том, что при охлаждении жидкостей или газов, содержащих воду, последняя образует кристаллы льда, которые могут быть отфильтрованы или отделены каким-нибудь другим приемом, например сливанием. Иногда вымораживание проводят под вакуумом.

Обезвоживание путем вымораживания, например; можно применить к бензолу. Последний переходит в твердое состояние при 4° С. Охлаждая водный бензол до 1 или даже 0°С, получают кристаллический бензол, а выделившуюся воду сливают.