Расчёт температуры самовоспламенения

 

Горение может возникнуть в объѐме газо- или паро-воздушной смеси в результате еѐ воспламенения при нагревании в химическом реакторе, технологическом аппарате и т. п. В этом случае процесс горения возникает как бы самопроизвольно, поэтому его называют самовоспламенением.

 

Самовоспламенение –это явление резкого увеличения скоростиэкзотермических реакций окисления, приводящее к возникновению горения и/или взрыва.

 

В некоторых случаях горение может возникнуть за счѐт самонагревания, которое обусловлено происходящими в веществах физическими, химическими

 

и биологическими процессами при низких (до 70 С) температурах (окисление, разложение, адсорбция, конденсация, жизнедеятельность микроорганизмов и т. д.). Этот процесс называется самовозгоранием.

 

Причинами теплового самовозгорания веществ и материалов являются процессы адсорбции и окисления. Жизнедеятельность термофильных микроорганизмов служит причиной микробиологического самовозгорания. В основе химического самовозгорания лежит химическая реакция, протекающая с выделением большого количества тепла. К веществам, склонным к тепловому самовозгоранию, относятся также масла, жиры и олифы.

 

Условия самовозгорания зависят от химической природы материала, его формы и массы, начальных и граничных условий теплообмена с окружающей средой. При разработке мероприятий по предотвращению пожаров от самовозгорания необходимы знания параметров пожарной опасности веществ и материалов. К этим параметрам относятся температура самонагревания, температура тления и условия теплового самовозгорания.

 

Температура самонагревания –это температура,начиная с которой ввеществе или материале, находящемся в атмосфере воздуха, возникают практически различимые процессы окисления, разложения и т. п.

 

Температура самонагревания является самой низкой температурой вещества, нагревание при которой может потенциально привести к самовозгоранию. Безопасной температурой длительного нагрева вещества считается температура не выше 90 % от температуры самонагревания.

 

 

Различная способность растительных масел и животных жиров к самовозгоранию объясняется тем, что они содержат глицериды различного состава и строения и не в одинаковом количестве. Чем больше кислорода (йода) присоединяется к молекуле глицерида, тем больше тепла выделяется при окислении и, следовательно, тем больше способность глицеридов к самовозгоранию. О количестве глицеридов непредельных кислот в масле или жире судят по йодному числу масла, т. е. по количеству йода, поглощѐнному 100 г масла.

 

Температура самовоспламенения –наименьшая температура вещества,при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающихся пламенным горением.

Температура самовоспламенения Т _свп, при стандартных условиях

 

различных веществ приведена в справочнике Баратова А. Н. «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения». Установлено, что в пределах гомологического ряда величина Т _свп является функцией длины углеродной цепи в молекуле. Чем длиннее цепь, тем ниже температура самовоспламенения. Метод расчета Т _свп основан на эмпирической зависимости Т _свп от длины углеродной цепи.

 

Метод пригоден для расчета Т _свп алифатических углеводородов, алифатических спиртов и ароматических углеводородов.

 

Задача состоит в том, чтобы по структурной формуле химического соединения найти для него среднюю длину углеродных цепей.

 

Углеродная цепь -это цепочка атомов углерода от одного концамолекулы до дрyгoгo.

 

Длина цепи -это число атомов углерода в такой цепи.

 

Например, в нормальном гептане

 

1 2 3 4 5 6 7

СН₃ – СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ одна углеродная цепь и ее длина равна 7.

 

1 2 3

В изобутане СН₃ – СН – СН₃

 

СН₃

 

три цепи с одинаковой длиной (цепь 1-2-3, 1-2-4 и 3-2-4), длина каждой цепи равна 3. Средняя длина углеродных цепей в этом соединении тоже равна 3.

 

Определив среднюю длину цепи, далее по приложениям 13-15 находят

Т _свп.Например,для н -гептана Т _свп=496К,а для изобутана Т _свп=743К(приложение 13 для предельных углеводородов).

 

В молекуле химического соединения со сложной структурой иногда бывает трудно сразу найти все углеродные цепи. Поэтому для определения

 

числа цепей используют формулу

 

m	M p(M p	1)	,	(39)

где М _р-число концевых функциональных групп,таких как:-СН₃,-ОН ибензольных колец.

 

Например, в н -гептане 2 группы СН₃, т. е. М _р= 2, из формулы (39) следует, что число цепей равно 1. В изобутане М _р=3, подставляя это значение в формулу (39), получим m = 3.

 

2.3.1. РАСЧЁТ Т_СВП ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

 

ПРИМЕР: Вычислить температуру самовоспламенения 3-этил-4-изопропилгексана

 

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения, нумеруем все атомы

углерода:

1 2 3 4 5 6

СН₃ – СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ – СН₃

 

 

 

 

 

 

 

СН2

 

СН

 

– СН3

 

 

 

 

 

СН3

 

СН3

 

2. В молекуле соединения пять концевых метильных групп (СН₃), т. е. М _р=5. Определяем число цепей:

m	M p(M p1)		5(5 1)

3. Найдем эти цепи и установим их длину. Для удобства составим следующую таблицу:

 

Углеродная	1 - 6	1 - 8	1 - 10	1 - 11	6 - 8	6 - 10	6 - 11	8 - 10	8 - 11	10 - 11
цепь m 1
Длина цепи l 1

 

4. Определим среднее арифметическое значение длины углеродных цепей:

					5,4.
l cp

5. По таблице приложения 13 находим температуру самовоспламенения 3-этил-4-изопропилгексана, отыскивая еѐ по значению средней длины цепи в молекуле соединения:

Т_свп = 522 К или 249 ^оС.

 

 

2.3.2 ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА Т_СВП АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

 

При определении длины углеродных цепей в молекуле алифатического спирта необходимо учитывать следующее правило: гидроксильная группа в углеродной цепи увеличивает еѐ длину на единицу.

 

ПРИМЕР: Вычислить температуру самовоспламенения 2,2-диметил-3-этилгексанола-1.

 

Решение:

 

1. Запишем структурную формулу соединения и пронумеруем все атомы углерода, группу ОН обозначим буквой Г (гидроксил).

 

СН₂

 

Г

НО – СН₂ - С – СН - СН₂ – СН₂ - СН₃

 

8 9 10

СН₃ СН₂ – СН₃

 

2. В молекуле 5 концевых групп: 4 метильных (-СН₃) и одна гидроксильная (-ОН), т. е. М _р = 5. Тогда число цепей:

 

m	М р(М	р 1)	5(5 1)

3. Составим таблицу, в которую внесем цепи и их длину:

 

Углерод-
ная цепь	Г - 6	Г - 7	Г - 8	Г - 10	7 - 6	7 - 8	7 - 10	6 - 8	6 - 10	8 - 10
m 1
Длина
цепи l 1

 

Длина первых четырех цепей, содержащих гидроксильную группу (-ОН) на единицу больше, чем число атомов углерода в цепи.

 

4. Рассчитываем среднюю длину углеродных цепей:

 

								5,2.
l ср

 

5. По таблице приложения 14 находим соответствующую температуру самовоспламенения Т _свп = 582 К или 309 ^оС.

 

2.3.3. ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА Т_СВП АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

При определении числа цепей и их длины в молекуле ароматического соединения следует иметь в виду следующие правила:

 

фенил (бензольное кольцо), находящийся внутри углеродной цепи, считается и как концевой;

 

при определении углеродной цепи атомы углерода в бензольном кольце в

расчет не принимаются;

фенил, находящийся в углеродной цепи, укорачивает еѐ на единицу.

 

ПРИМЕР: Вычислить температуру самовоспламенения 1-изопропил-4-изобутилбензола.

 

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения и вводим обозначения:

СН₃

 

1 2 Ф 4 5

СН₃ – СН - –СН₂ – СН

 

3 7

СН₃ СН₃

 

2. В молекуле соединения 4 концевые метильные группы (-СН₃) и 1 фенил, т. е. М _р = 5:

 

m	М р(М	р 1)	5(5 1)		.

3. В этом соединении, согласно первому правилу, концевым необходимо считать и фенил. В этом случае углеродные цепи будут заканчиваться не только на метильных группах (-СН₃), но и на бензольном кольце. Составим таблицу, в которую внесем углеродные цепи и их длину:

 

Углеродная	1 - 6	1 - 7	3 - 6	3 - 7	1 - Ф	3 - Ф	6 - Ф	7 - Ф	1 - 3	6 - 7
цепь m 1
Длина цепи
l 1

 

Обратите внимание, что при определении длины цепи атомы углерода, имеющиеся в бензольном кольце, в расчет не принимаются (правило 2). У восьми углеродных цепей, которые имеют в своѐм составе фенил как в

 

 

середине, так и в конце цепи, длина цепи на единицу меньше, чем число атомов углерода (правило 3).

4. Рассчитаем среднюю длину углеродных цепей:

		1 2						.
l ср								2,8

5. По таблице приложения 15 найдем Т_свп ароматического соединения с соответствующей длиной цепи Т_свп = 698 К или 425 ^оС.

 

ПРИМЕР: Вычислить температуру самовоспламенения2,2-дифенилпропана.

 

Решение:

1. Записываем структурную формулу соединения и вводим обозначения

 

СН₃

 

Ф₁ 2 Ф₂

 

- С –

 

СН₃

 

2. Определим число цепей. В соединении 4 концевых группы (2 метильные и 2 фенила), поэтому М_р = 4:

 

m	М р(М	р 1)	4 (4 1)	6.

В этом соединении 6 цепей.

3. Найдем эти цепи и определим их длину:

 

Углеродная цепь m 1	Ф1 – Ф2	Ф1 - 1	Ф1 - 3	Ф2 - 1	Ф2 - 3	1 - 3
Длина цепи l 1	-1

 

Цепи, содержащие фенил, укорачиваются на единицу. Так как в цепи Ф₁ - Ф₂ содержится два фенила, то еѐ длина уменьшится на 2.

4. Средняя длина цепи:

1 1 4 3

^l ср ₁₆ ^1.

5. По таблице приложения 15 находим, что Т_свп = 712 К или 439 ^оС.