Синтез и свойства карбонилов переходных металлов

Только карбонилы никеля и железа могут быть получены непосредственным взаимодействием мелкораздробленных («восстановленных») металлов и окиси углерода. Тетракарбонил никеля Ni(CO)₄ получают при 70–80°С и атмосферном давлении СО, пентакарбонил железа Fе(СО)₅ – при 120–200°С и давлении 250–300 атм. Карбонилы других металлов синтезируют, воздействуя окисью углерода на различные соединения металлов, например:

2СоСО₃ + 2Н₂ + 8CO = Co₂(CO)₈ + 2CO₂ + 2H₂O

или для других металлов:

МГ_n (суспензия в ТГФ) + СО ® карбонил (300°С, Na, (Al, Mg, Al(CH₃)₃, С или др.), 200–300 атм)

Такой принцип может быть положен, в частности, в основу реакции

VCl₃ + CO + Na (избыток) –(диглим, 120°С, 350 атм)® [Na(диглим)₂][V(CO)₆] –(Н₃РО₄ для связывания Na; возгонка для отделения Na₃РО₄)® V(CO)₆

Для получения карбонилов можно использовать и реакции обмена:

Fе(СО)₅ + МГ_n ® Fе(СО)_5−nГ_n + М(СО)_n.

Карбонилы переходных металлов представляют собой горючие жидкости или легко воспламеняющиеся горючие твердые вещества. Уже упоминалось, что карбонилы, как правило, растворяются в органических растворителях. Большинство карбонилов на воздухе устойчивы (например, карбонилы рения и металлов VI подгруппы Периодической Системы). В то же время карбонилы кобальта и ванадия на воздухе окисляются. Жидкие карбонилы железа и никеля следует хранить с осторожностью, так как они токсичны и, кроме того, их пары, смешиваясь с воздухом, образуют взрывчатые смеси.

Важным химическим свойством карбонилов является их способность к реакциям замещения. Координированная металлом в карбониле окись углерода может быть замещена на другие лиганды, обладающие донорными свойствами. Примером может служить реакция

Fе(СО)₅ + Ph₃P ® Fе(СО)₄Ph₃P + СО.

Реакции обмена лигандами (или замещения лигандов) являются способом синтеза разнолигандных соединений на основе карбонилов. Многие из таких соединений обладают ценными свойствами и используются в практике: катализаторы специфического действия в процессах окисления, полимеризации и др.

При взаимодействии карбонилов металлов с отрицательно заряженными ионами типа Н⎺, ОН⎺, NН₂⎺ и др. образуются так называемые карбонилат-анионы:

Fе(СО)₅ + 3NaOH∙aq ® Na⁺[Fе(СО)₄]⎺ + Na₂СО₃∙aq + H₂O.

Mn₂(CO)₁₀ + 2Li –(ТГФ)® 2Li⁺[Mn(CO)₅]⎺

Состав карбонилат-анионов, а также разнолигандных карбонилов, как легко видеть из приведенных здесь примеров, подчиняется правилу инертных газов. То же относится к таким разнолигандным соединениям, как карбонил-гидриды. Карбонил-гидрид марганца, в частности, может быть получен по реакции

Мn₂(СО)₁₀ + Н₂ –(200°С, 200 атм)® 2HMn(CO)₅

Интересно, что карбонил-гидриды, например НСо(СО)₄ или Н₂Fе(СО)₄ способны проявлять кислотные свойства. Причиной их диссоциации по уравнению НСо(СО)₄ ⇄ Н⁺ + Со(СО)⎺ считают высокую устойчивость карбонилат-анионов.

Большой интерес для теории карбонильных соединений представляют карбонил-галогениды также принадлежащие к числу разнолигандных соединений.

Многие из карбонил-галогенидов имеют перспективы практического применения. Интенсивно изучаются такие соединения и в связи с проблемой стабилизации низших степеней окисления металлов, а также в связи с разработкой проблемы связывания атмосферного азота.

СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛОВ

Координационный полиэдр атома металла в мономерных карбонилах строится так, чтобы карбонильные группы были максимально удалены друг от друга в пространстве. Поэтому, как правило, реализуются тетраэдр (Рd(СО)₄, Ni(СО)₄), тригональная бипирамида (Мn(СО)₅, Fе(СО)₅), октаэдр (W(СО)₆, Мо(СО)₆, Сr(СО)₆). Такая же геометрия характерна и для разнолигандных карбонилов, хотя в этом случае неизбежны искажения правильных полиэдров.

Координация окиси углерода атомами переходных металлов может осуществляться несколькими способами.

1. Монодентатный карбонил с координацией через атом углерода (так называемая концевая группа СО): М−С−О.

2. Бидентатный карбонил («кетонная», или мостиковая группа)

3. Бидентатный карбонил. Мостиковая группа СО с координацией как через углерод, так и через кислород: М₁−С−О−М₂.

4. Бидентатный карбонил. Атомы металла координируют углерод карбонила и p-электронную пару тройной связи группы СО:

5. Полидентатный карбонил. Мостиковая группа СО связана с несколькими атомами металла с помощью многоцентровой связи, типичной для кластеров. Координация СО происходит через углерод

6. Изокарбонил. Монодентатная карбонильная группа, координирующаяся атомом металла через кислород: С−О−М−О−С.

Заключение о типе координации групп СО в карбонилах обычно делают на основании данных рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии, рентгеноэлектронной спектроскопии. Остановимся несколько подробнее на строении карбонилов различного типа.

I. Карбонилы с концевыми группами СО

В карбонилах I типа связь М−С−О всегда линейна (угол МСО равен примерно 180°). Как известно, в «свободной» от координации молекуле СО связь углерод−кислород осуществляется за счет двух p- и одной s-связи, причем разрыхляющие орбитали (две p- и одна s-) остаются вакантными. Интересно, что s-связывающая орбиталь расположена на существенно более высоком энергетическом уровне, чем π-связывающие орбитали. Эта s-связывающая орбиталь является «почти несвязывающей». Энергия находящихся на ней электронов лишь незначительно ниже, чем энергия электронов, находящихся на 2р-атомных орбиталях изолированных атомов кислорода и углерода.

При образовании карбонилов типа I координация молекулы СО атомом металла осуществляется именно за счет малосвязывающей s-молекулярной орбитали СО, несущей 2 электрона. Эта орбиталь играет роль донора электронов. Одновременно вакантные разрыхляющие p-молекулярные орбитали СО выполняют функцию акцептора p-электронов переходного металла (возникает p-дативная связь). Методом ренгеноэлектронной спектроскопии удалось показать, что на атомах металла в карбонилах имеется значительный положительный заряд. Например, установлено, что в гексакарбониле хрома Сr(СО)₆ на атоме хрома заряд выше, чем на атомах металлического хрома, окисла хрома (III), гексагидрата хлорного хрома. Метод РЭС показывает, что энергия электронов 3d на атоме хрома в Сr(СО)₆ больше, чем в других соединениях хрома, т.е. электроны сильнее притягиваются к ядру атома из-за преобладающего на атоме металла положительного заряда. Действительно, потенциал ионизации для хрома в Сr(СО)₆ составляет 8,4 эВ, в ацетилацетонате Сr(асас)₃ – только 7,4 эВ. Ещениже потенциал ионизации атома хрома в дициклопентадиениле хрома 7,25 эВ. Значит, электроны сильнее притягиваются к положительно заряженному «остову» атома именно в случае гексакарбонила.

Одновременно установлено, что энергия электронов в концевых карбонильных группах карбонилов металлов меньше, чем в некоординированной СО. Этот факт свидетельствует об акцептировании молекулой СО электронов металла – именно увеличение числа электронов на орбиталях СО приводит к уменьшению ее потенциала ионизации.

Результаты исследований карбонилов металлов, содержащих концевые монодентатные карбонильные группы, находятся в хорошем согласии с результатами наиболее точных («аб иницио») расчетных работ. Они также констатируют присутствие на атоме металла положительного заряда и, таким образом, свидетельствуют о большем вкладе в образование карбонила не донорно-акцепторной, а p-дативной связи. Однако следует отметить, что расчеты полуэмпирическими методами, как правило, указывают на отрицательный заряд атомов металла в карбонилах, т.е. на преобладание эффекта донорно-акцепторного взаимодействия.

Сопоставление имеющихся данных о строении карбонилов металлов с концевыми группами СО позволяет все же сделать вывод о том, что p-взаимодействие способствует большему переносу электронной плотности М®СО, чем обратный перенос из-за s-взаимодействия МСО. Во всяком случае, несомненно, связь М−карбонильная группа является кратной. Именно это обстоятельство и объясняет причину того, что окись углерода обладает способностью разрушать кристаллическую решетку таких химически инертных металлов, как никель, и делает это в мягких условиях. Таким образом, несмотря на «нулевую степень окисления на атомах металла в карбонилах, в действительности в этих соединениях осуществляется прочная химическая связь, сопряженная со значительным перераспределением электронной плотности между атомами металла и молекулами окиси углерода.

Сравнение донорных и акцепторных свойств окиси углерода с такими же свойствами других лигандов позволяет охарактеризовать лиганд «средней» силы:

Лиганд	s-Донор	p-Акцептор
О	слабый	сильный
СО	средний	средний
CN⎺	сильный	слабый
Cl⎺	средний	слабый p-донор
NH3	средний	−
H2O	слабый	−

II. Карбонилы с мостиковыми группами СО

Для карбонилов металлов с мостиковыми группами СО (тип II) характерны углы между связями, равные 80 и 140°

В карбонилах типа II из-за мостикового характера координированной металлом окиси углерода степень переноса электронной плотности с металла на углерод выше, чем в карбонилах типа I. Поэтому значение частот валентных колебаний связи С−О в ИК–спектрах карбонилов с мостиковыми СО примерно на 200 см⁻¹ ниже, чем в спектрах карбонилов с концевыми СО. Этим частотам соответствуют величины 1730–1940 см⁻¹ (мостиковые СО) и 1900–2100 см⁻¹ (концевые СО). Как показывают данные, приведенные ниже, расстояние С−О в карбонилах с мостиковой СО обычно больше, чем в карбонилах с концевыми СО; расстояние М−С короче в карбонилах с концевыми, чем с мостиковыми СО.

Соединение	Расстояние С−О, Å	Расстояние М−С, Å
СОМОСТ	СОКОНЦ	СОМОСТ	СОКОНЦ
[СрFе(СО)2]2	1,21	1,12	1,85	1,75
Со2(СO)8	1,21	1,16	1,91	1,78
Rh6(СO)16	1,20	1,16	2,17	1,87

Оценивая значения расстояний С−О и М−С в карбонилах с мостиковыми и концевыми карбонильными группами, следует иметь в виду, что в «свободной», т.е. некоординированной, окиси углерода расстояние С−О равно 1,128 Å (соответственно n(С−О) составляет 2143 см⁻¹). Удлинение расстояния С−О в координированных молекулах окиси углерода объясняют тем, что перенос электронной плотности с металла на углерод происходит с заполнением разрыхляющих орбиталей окиси углерода, что существенно ослабляет связь С−О. Поэтому и в концевых и в мостиковых СО расстояние С−О больше, а n(СО) меньше, чем для свободной СО. Таким образом, проявление окисью углерода акцепторных свойств ослабляет связь СО. Можно доказать, что, напротив, проявление донорных свойств делает связь СО более прочной.

Действительно, экспериментально показано, что координация окиси углерода производными бора состава Э₃В приводит к образованию карбонила Э₃ВСО, для которого значение n(СО) равно 2165 см⁻¹, т.е. даже выше, чем для свободной СО. Это объясняется тем, что бор в отличие от переходных металлов не способен образовывать p-дативные связи, он может лишь принимать электроны донора (в данном случае СО) на свободную орбиталь. Донорные функции СО связаны с использованием электронной пары, расположенной на слабосвязывающей (и даже, как считают, слаборазрыхляющей) s-2р-орбитали. Передача (электронной пары на свободную орбиталь, в данном случае – бора, понижает энергию координированной молекулы СО; энергия связи С−О увеличивается, что, в частности, вызывает повышение частоты валентных колебаний СО.

Существенно p-акцептирование электронов уменьшает прочность связи С−О в карбонилах типа II, для них особенно велико расстояние С−О и одновременно расстояние М−С. Последнее связывают с изменением типа гибридизации атома углерода СО при переходе от концевой группы (sр-гибридизация) к мостиковой СО (sp²-гибридизация). Изменение типа гибридизации приводит к уменьшению в целом электронной плотности, приходящейся на одну связь М−С.

III. Карбонилы с одновременной координацией углерода и кислорода СО

Карбонилы, в которых окись углерода координирована атомом металла и через углерод и через кислород, обнаружены совсем недавно, в 1976 г. Наряду с монодентантными концевыми СО карбонильные группы СО, координированные необычным способом: М₁−С−О−М₂, содержат разнолигандный карбонил состава Al[W(CO)₃Cp₃]∙3ТГФ, (где ТГФ – тетрагидрофуран). Угол WСО составляет около 180°, угол СОАl – примерно 151°. Расстояние С−О больше, а значение n(СО) соответственно меньше, чем для концевых групп СО.

IV. Карбонилы с бидентатной СО, координирующей углерод и p-электронную пару

Координация СО в карбонилах переходных металлов, включающая группировку

обнаружена также недавно. Угол М₁СО близок к 180°, т.е. для одного из атомов металла координация СО такая же, как в карбонилах с концевой СО, и, таким образом, СО по отношению к М₁, проявляет функции и донора, и акцептора. По отношению к М₂ группа СО играет роль p-донора (pСО−М₂). Величина n(СО) при такой координации меньше, чем для СО_МОСТ, и, что особенно важно, меньше, чем для СО_КОНЦ. Причина состоит в том, что молекула СО, координируемая по типу IV, проявляет свойства как p-донора (атом кислорода), так и p-акцептора (атом углерода). И тот и другой эффект приводит к понижению величины n(СО).

V. Двухъядерные (и полиядерные) карбонилы

Образование полиядерных (чаще всего двухъядерных) карбонилов характерно для переходных металлов с нечетным атомным номером. Примером могут служить карбонилы марганца, технеция, рения: Мn₂(СО)₁₀, Тc₂(СО)₁₀, Rе₂(СО)₁₀. Установленное рядом физических методов димерное строение этих соединений не связано с наличием мостиковых групп СО. На это указывают, в частности, данные ИК-спектроскопии: в димерных карбонилах обнаруживаются только монодентатные карбонильные группы СО_конц (n(СО) = 2125–1850 см⁻¹). Таким образом, димеризация (и полимеризация в общем случае) происходит за счет связи М−М. Действительно, данные рентгеноструктурного анализа, а также результаты магнитных измерений показывают в большинстве полимерных карбонилов наличие связи металл−металл. Это не исключает присутствия в ряде полимерных карбонилов и CО_МОСТ.

Таким образом, полимеризация в этих соединениях может осуществляться и за счет мостиковых СО, и за счет связи М−М – «кластерообразования». Примером такого типа соединений является димерный карбонил железа состава Fе₂(СО)₉. Для этого соединения характерны диамагнитные свойства, а также укороченное по сравнению с металлическим состоянием расстояние железо−железо. Можно следующим образом упрощенно представить строение димерных карбонилов:

Для некоторых карбонилов обнаружено равновесие между изомерными формами, различающимися наличием или отсутствием в их структуре групп СО_МОСТ: связь М−М фиксируется во всех случаях. Примером таких соединений может быть октакарбонил кобальта состава Со₂(СО)₈. Установлено, что в растворах устойчива форма I, в которой нет СО_МОСТ. Напротив, в твердом октакарбониле кобальта наряду со связью Со−Со есть и мостиковые СО (форма II):

Известны полиядерные карбонилы, включающие 3 и более атомов металла в молекуле. Примером циклического тримера может служить карбонил осмия состава Оs₃(СО)₁₂.

В его структуре отсутствуют СО_МОСТ (симметрия молекулы D_зh). Аналогичный по стехиометрии карбонил железа рассматривают как цепочечный тример – это представление лучше согласуется с данными структурного анализа, мессбауэровской и ИК-спектроскопии. Известны также четырехъядерный карбонил кобальта Со₄(СО)₁₂ и шестиядерный карбонил родия Rh₆(СО)₁₅.

Карбонилы типа V могут содержать кластерные группировки, например тримеры, имеющие контакт только с одной группой СО. Состояние такой группы близко к состоянию СО_МОСТ, однако связи в таком фрагменте делокализованы.

VI. Изокарбонилы

В изокарбонилах координация окиси углерода металлом осуществляется через кислород, при этом группа СО является монодентатной. К числу изокарбонилов принадлежит диизокарбонил золота состава СОАuОС. Его получают путем напыления атомов золота на матрицу твердой окиси углерода при низких температурах. Одновременно образуется и обычный дикарбонил золота состава ОСАuСО, содержащий СО_КОНЦ. Установлено, что необычный характер координации металлом молекул окиси углерода стабилизируется кристаллической решеткой твердой СО: на матрице инертных газов изокарбонилы не образуются. Интересно, что частота валентных колебаний связи С−О в колебательном спектре изокарбонила выше, чем и спектре обычных карбонилов с СО_КОНЦ. Это, несомненно, связано с отсутствием в изокарбонилах акцепторного взаимодействия М−ОС, которое ослабляет связь СО в обычных карбонилах.

Приведенные данные о свойствах и строении карбонилов – это только краткое «введение» в химию карбонилов. Особенно мало сведений о разнолигандных карбонилах, сейчас усиленно изучаемых во многих лабораториях. Однако те сведения, которые здесь изложены, по нашему мнению, достаточны для создания у студентов необходимых представлений об этом интересном классе соединений. Рассматривая химию карбонилов, мы подчеркивали, что образование этих, в общем, не очень устойчивых соединений обусловлено возникновением кратной связи металл−ОС. Такие связи не могут существовать в карбонилах непереходных металлов, с чем связаны их неустойчивость и отсутствие сведений о них для большинства металлов.

 

Рассмотрение химии карбонилов переходных металлов важно для химиков благодаря большому разнообразию строения различных типов карбонилов, а также сложному характеру химической связи, осуществляющейся в этих интересных соединениях. Это тем более целесообразно, что связь, подобная реализующейся в карбонилах переходных металлов, имеется и в других классах неорганических соединений, например в цианидах и производных нитрозилкатиона, а также в смешанных соединениях, содержащих одновременно карбонильные группы, цианид- и нитрозил-ионы (изоэлектронные карбонильной группе). Важно еще и то, что молекула СО изоэлектронна с молекулой азота, поэтому рассмотрение проблемы связывания атмосферного азота, а также обсуждение свойств нитрогенильных соединений удобно проводить на базе сведений о химии карбонильных соединений.