Особенности разделения систем полимер-растворитель

В предыдущей главе показано, что процесс разделения системы полимер-растворитель путём испарения летучего компонента за счёт подвода теплоты через стенку или дросселирование перегретого раствора является нетиповым процессом. Особенность этого процесса – уменьшение давления паров растворителя над концентрированными растворами. В качестве примера приведём зависимостьтемпературы кипения растворителя от концентрации полистирола ( φ) в растворе толуола при постоянном давлении(температура кипения толуола составляет 108⁰С)

Видно, что при повышении концентрации полимера температура кипения растворителя при Р=const повышается (в этом случаедавление насыщенных паров растворителя над раствором полимера уменьшается). Экспериментально установлено, что концентрированные растворы полимеров не подчиняются закону Рауля, т.к. эта зависимость имеет нелинейный характер.

Напомним закон Рауля: При постоянной температуре парциальное давление вещества (растворителя) в газовой фазе пропорционально его концентрации в растворе,т.е.

где -давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, в котором молярная доля растворителя равна соответственно.

Закон Рауля имеет следствие: в идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворённым веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворённого вещества.

Для системы полимер-растворитель конкретный вид зависимости , где - объёмные доли растворителя и полимера соответственно, - параметр термодинамического взаимодействия (Флори-Хаггинса) между ними, характеризующий отклонение системы от идеальной. Параметр Флори-Хаггинса зависит от концентрации компонентов и температуры.

При разделении системы полимер-растворитель большую роль играют условия, связанные с транспортировкой растворителя к поверхности раздела и движением пузырьков газа в расплаве или растворе полимера.

Иногда процесс испарения должен быть осуществлён избирательно (отгонка одного из растворителей). В этом случае процесс разделения близок процессам ректификации в присутствии нелетучего компонента (полимера). Этот компонент мало изменяет условия равновесия летучих компонентов в паровой и жидкой фазах, но существенно изменяет вязкость жидкой фазы.

При разделении нетермопластичных полимеров и растворителя процесс обработки может быть проведён в водной среде(по аналогии с процессом перегонки с водным паром). В этом случае образуется трёхфазная система: частицы полимера, содержащие растворитель, - вода –пары растворителя и воды. Равновесное содержание растворителя в полимере тоже определяется термодинамическими условиями. Однако в гидродинамическом и теплофизическом отношении этот процесс существенно отличается от предыдущего, т.к. протекает в маловязкой среде, требует повышенного расхода энергии для испарения растворителя и очистки воды.

Помимо термодинамического анализа систем полимер-растворитель необходим кинетический анализ, т.к. кинетические особенности кипения вязкой массы могут лимитировать время удаления растворителя, расход инертной среды, степень перегрева. Процесс массообмена в этом случае лимитируется диффузией растворителя и паров инертного агента к поверхности фазового раздела.

Часто в технологии полимеров возникает обратная задача, когда полимер нужно растворить при условии ограниченной или неограниченной растворимости. В зависимости от физико-химической характеристики системы растворение будет определяться конвекцией или молекулярным переносом, т.е. зависеть от коэффициентов диффузии и гидродинамических условий. Сам процесс растворения состоит из двух стадий: набухания и собственно растворения. В целом он в наибольшей степени зависит от температуры и интенсивности перемешивания. Процесс может быть осложнён различными технологическими свойствами системы, например, налипанием набухшей массы на стенки аппарата и перемешивающее устройство.

Математическое описание процессов синтеза полимеров, разделения систем полимер- растворитель, растворения полимера представляет собой систему уравнений движения, сохранения энергии и массы, а также уравнений, описывающих свойства сред: уравнения состояния, реологические зависимости, уравнения кинетики синтеза и т.п. (Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объём, температуру, концентрацию и др. параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так:

)

Процессы синтеза полимеров осуществляются обычно в геометрически сложном пространстве, поэтому задача решения системы уравнений весьма сложна и на практике составляются приближённые модели, степень достоверности или работоспособности которых анализируется на основе предварительной оценки допущений, сопоставления с экспериментом. Так как в большинстве случаев основные уравнения являются уравнениями в частных производных, то для решения конкретных задач могут быть эффективно использованы ЭВМ.

В заключении приведём некоторые формулы.

Так, эффективность разделения системы полимер-растворитель определяется формулой:

где -начальная концентрация летучего компонента,

-средняя концентрация по смеси после разделения,

-равновесная концентрация

Кинетика массопередачи в условиях, когда летучий компонент уходит из полимерной фазы исключительно за счёт молекулярной диффузии:

Здесь -геометрический параметр, для прямоугольной пластины, переменная, соответствующая направлению переноса по толщине пластины или радиусу сферы или цилиндра.