Термодинамика разложения полимеров

Термодинамика связана не только с процессами образования полимеров, но и их разложения. Рассмотрим некоторые положения термодинамики разложения. Итак, при температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже равновесной термодинамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным результатам. Получается, что во многих случаях полимеры перерабатываются и даже эксплуатируются в термодинамически неустойчивом состоянии, и их стабильность обусловлена исключительно кинетическими причинами.

Поясним на примере реакции окисления. Термодинамически любые из них разрешены при обычных температурах. Воздуха вокруг достаточно. Что же мы видим? Одни вещества (железо) окисляются с приличной скоростью. Другие (полимерные покрытия) столь медленно, что проходят годы, прежде, чем они разрушаются. Или золото –оно вообще очень устойчиво к реакции окисления. Такое состояние, когда реакция термодинамически разрешена, т.е. ΔG < 0, но не происходит с заметной скоростью, наывается метастабильным. Люди, чей организм состоит из белка, также метастабильны к реакциям окисления, разложения.

Любой процесс разложения полимерного материала должен начаться с разрыва связи в макромолекуле. Если полимерный материал после завершения процесса синтеза не содержит остатков инициатора, то распад может начаться с разрыва одной из «слабых» связей в макромолекуле. Часто наиболее слабыми (лабильными) являются концевые группы макромолекул, и разложение инициируется с концов цепей. Однако достаточно часто разрываются и другие связи в макромолекулах.

Процесс разрушения полимера может осуществляться по двум механизмам: деполимеризации и по закону случая. По существующей классификации деструкционных процессов деполимеризацией называется процесс разложения, в ходе которого образуется мономер. Все другие процессы разложения, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимеров, носят общее название процессов деструкции:

1 М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

2 М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

При разложении полимеров по механизму деполимеризации молекулярная масса полимера медленно уменьшается, в системе накапливается мономер. При разложении полимеров по закону случая молекулярная масса резко уменьшается, а мономера в системе не образуется.

Какой механизм будет наблюдаться для конкретного полимера?

Попытки рассчитать пути распада полимеров по данным об энергии связей и значениям ΔН не дают надёжных результатов. В общем считается, что полимеры с низкой предельной температурой имеют тенденцию к разложению путём деполимеризации. Обычно эти системы обладают низкой термической стабильностью. Для повышения кинетической стабильности этих полимеров используют два приёма: модификацию концевых групп и блок-сополимеризацию.

Причина нестабильности – в концах полимерных макромолекул. Концевые фрагменты отщепляются при нагревании, а дальше полимерная цепочка разрушается по аналогии с тем, как растёгивается застёжка «молния» Примером является полиформальдегид, который при разрушении выделяет формальдегид.

Какие же действия предпринять для исключения подобного явления? Предлагается заменить концевые группы на более стабильные. Так для полиформальдегида целесообразно заменить концевые –ОН группы на сложноэфирные. Благодаря этому полиформальдегид (его предельная температура 100 ⁰С) можно эксплуатировать при температурах до 220⁰ С.

Второй вариант увеличения термической стабильности заключается в получении блок-сополимеров. При этом блоки стабильного полимера обрывают начавшийся процесс деполимеризации.

Таким образом, термодинамические расчёты необходимы для проверки возможности использования выбранного пути реакции и определения возможных ограничений.

Кинетические расчёты

Скорость процесса полимеризации и выход продукта не являются единственно искомыми величинами при изучении процесса синтеза полимеров. Но они имеют большое значение, т.к. определяют экономику технологического процесса. Кинетические исследования позволяют выразить производительность через параметры, её определяющие: концентрации реагентов и катализаторов, температуру, давление, параметры среды, поверхность контакта и т.д. Известно следующее уравнение для скорости процесса:

, где

эффективная константа скорости,

- концентрация мономера,

концентрация инициатора,

х,у –порядок реакции по мономеру и инициатору.

Все приведённые параметры зависят от условий осуществления реакции, т.е.температуры и давления.

Анализ уравнения скорости реакции позволяет получить данные для целого ряда технологических расчётов:

-определить время реакции до достижения заданного выхода;

-рассчитать объём аппарата для проведения полимеризации с заданной производительностью;

-сравнить действие различных инициаторов и т.д.

В общем виде приведённое уравнение учитывает и влияние растворителя, типа катализатора и активных добавок путём изменения величин и порядка реакции по мономеру и инициатору. Уравнение для позволяет рассчитать среднечисловую молекулярную массу продукта в зависимости от выбранных условий эксперимента или решать обратную задачу: определить условия, при которых возможно получение заданного Отношение -коэффициент полидисперсности- позволяет оценить в большинстве случаев молекулярный состав полимера. Выбор оптимального коэффициента полидисперсности должен быть основан на исследовании эмпирических и полуэмпирических зависимостей между свойствами полимера и ММР.

Рассматривать кинетику в отрыве от механизма процесса нельзя. В теории синтеза полимеров принято раздельно рассматривать механизмы свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации, «живой» полимеризации, поликонденсации. Каждый из этих механизмов может быть представлен своей кинетической схемой. Например, для радикальной полимеризации она в упрощенном виде выглядит следующим образом:

 

 

Каждая из этих реакций может быть выражена математически.

При осуществлении кинетических исследований процессов синтеза полимеров возникают определённые сложности. Основная из них –это влияние теплопередачи, массопередачи и диффузии. Дело в том, что обычно в лабораториях исследователи стремятся так построить эксперимент, чтобы исключить влияние этих факторов на протекание химической реакции. Для этого следует перевести реакцию в кинетическую область, в которой скорость процесса лимитируется собственно химическим взаимодействием, а не физическими процессами. Обычные приёмы перевода реакции в кинетическую область следующие:

-использование малых реакционных объёмов, в которых легко поддерживать изотермический режим;

-исследование гомогенных растворов;

-интенсивное смешение реагентов и др.

Большинство этих приёмов неприменимо в технологии, главным образом из-за их неэкономичности. Технология промышленного синтеза в большинстве случаев базируется на предельной или высокой степени превращения мономера. В высоковязких системах (в случае растворимости полимера в реакционной среде) практически все кинетические параметры становятся переменными. Многие промышленные процессы протекают в диффузионной области, когда суммарная скорость процесса как раз лимитируется массопередачей, диффузией, а сам процесс проходит в неизотермических режимах.

Современный подход к такого рода процессам получил название макрокинетического. Он предполагает последовательное выделение и анализ всех факторов, действующих на процесс, и последующий учёт этих факторов в математической модели процесса.

Анализ реальных процессов может приводить к весьма сложным ситуациям, когда полимеризация, например, протекает в переходном режиме относительно одних компонентов и в кинетической или, наоборот, в диффузионной области относительно других. Наиболее ярко влияние тепло-массо-обмена проявляются в гетерофазных процессах.

Типичным случаем гетерофазной полимеризации является использование газообразного мономера, который растворяется в жидкой среде и одновременно полимеризуется с образованием твёрдого полимера. По этой схеме протекает каталитическая полимеризация этилена, пропилена, формальдегида, тетрафторэтилена и других мономеров. В этих процессах скорость химического превращения конкурирует со скоростью поступления мономера и скоростью его растворения (диффузии). Можно выделить ещё одну стадию: скорость диффузии растворённого мономера к активным центрам, расположенным на твёрдой поверхности полимера или катализатора.

Скорость процесса и молекулярная характеристика продукта сложным образом зависят от соотношения скоростей массопередачи, диффузии и полимеризации. Картина протекания процесса может оказаться неопределённой, тюе не будет поддаваться теоретическому расчёту.