Физико-химические и технологические особенности тепломассообмена в условиях синтеза полимеров

При синтезе полимеров можно выделить три блока процессов. Первой стадией технологического процесса является подготовка исходных компонентов, которая включает очистку, нагревание, растворение компонентов и дозировку их в процессах полимеризации и поликонденсации. Это так называемый типовой случай, для которого нет специфических особенностей. Для осуществления стадии применяется типовая теплообменная аппаратура, а расчёт и моделирование процессов проводится по справочным руководствам.

Наряду с типовыми могут быть и нетиповые процессы. Наиболее широко они характерны для полимераналогичных превращений. Например, при технологии получении ударопрочного полистирола, поливинилбутираля, хлорированного полиэтилена и других полимеров важной стадией технологического процесса является приготовление растворов полимеров. Эта стадия в значительной степени определяет качество конечного продукта. Она является достаточно специфической, поскольку вязкость приготовляемых растворов достигает высоких значений порядка 10-100 Па с и кроме того, процесс растворения проводится с подогревом или охлаждением. Процесс осложняется тем, что коэффициенты диффузии невелики и зависят от концентрации полимера, температуры, молекулярной массы, термодинамических свойств системы полимер-растворитель. В этом случае для расчёта и выбора технических решений необходимо знать коэффициенты диффузии и провести анализ процессов конвективного массообмена.

Нетиповой процесс осуществляется в нетиповом оборудовании. Для интенсификации процессов растворения применяются аппараты с интенсивным гидродинамическим режимом: роторные, шнековые смесители и т.д. Для подогрева и охлаждения растворов полимеров используются аппараты с мешалками, кожухотрубчатые и пластинчатые теплообменники.

Следующей стадией технологического процесса является собственно полимеризация или поликонденсация. Классификация этих процессов и их характеристика представлена ранее.

При синтезе полимеров с точки зрения тепломассообмена также целесообразно различать типовые условия и нетиповые. Типовые условия характерны для маловязких дисперсных сред и небольших тепловыделений. Примером таких процессов может быть синтез в разбавленных или умеренно-концентрированных растворах, полимеризация и поликонденсация в эмульсии, полимеризация в суспензии при высоком модуле реакционной смеси. В случае синтеза полимеров в маловязких средах для малотоннажных полимеров могут быть использованы аппараты с перемешивающими устройствами типовых конструкций. Это, как правило, вертикальные или горизонтальные цилиндрические аппараты с мешалками.

Нетиповые условия характерны для синтеза полимеров в массе, расплаве, с образованием высококонцентрированных суспензий, сопровождающиеся большими тепловыделениями и имеющими значительные вязкости среды. При синтезе полимеров на глубоких степенях превращения могут проявляться различные особенности:

- гель-эффект;

- налипание полимера на стенки оборудования;

- образование застойных зон.

Для поддержания заданного температурного режима используют различные способы отвода теплоты: с помощью испарения мономера или растворителя, циркуляции реакционной массы, через выносные теплообменные устройства и т.д. Аппараты для осуществления таких процессов индивидуальны, они характеризуются высокой развитой поверхностью, обеспечивающей отвод тепла. Поясним данную ситуацию.

Обычно в лаборатории химики работают с колбами. Вспомним, что площадь поверхности сферы определяется соотношением:

, а объём сферы

Типовой химический реактор вполне можно отождествить с колбой. Представим себе, что колба (реактор) увеличивается в размере. Но параметры площади поверхности и объёма растут по-разному: площадь поверхности растёт как квадрат радиуса, а объём – как куб радиуса, т.е. объём растёт быстрее, чем поверхность. Раз это так, следует признать, что с увеличением размера колбы (реактора) будет расти количество тепла, необходимое для отвода с единицы поверхности колбы. Поскольку процессы полимеризации сильно экзотермичны, это может привести к нежелательным последствиям: тепловому взрыву, ярко выраженному гель-эффекту и т.д. Данное обстоятельство вынуждает создавать для осуществления таких процессов аппараты с развитой поверхностью теплоотвода, например трубчатые, и такие процессы будут относиться к нетиповым.

Следующей стадией технологического процесса является первичная обработка полимера. При полимеризации в массе и поликонденсации в расплаве она минимальна. Полимер в этом случае выходит из реактора в виде расплава, который можно непосредственно подвергнуть грануляции, при необходимости удалив предварительно непрореагировавший мономер.

Синтез в расплаве, газовой фазе протекают без участия растворителей и разбавителей. Однако, для большей части технологических процессов синтеза полимеров отделение жидкой среды и сушка являются обязательными технологическими стадиями.

Первые промышленные сушилки для полимеров – полочные, которые, несмотря на кажущуюся примитивность, используются и поныне, поскольку в этом случае при сушке не измельчается полимер и не образуется пыль. Данное обстоятельство является в ряде случаев решающим и обеспечивающим эффективную переработку полимера. Шагом вперёд было создание барабанных сушилок, в которых порошок перелопачивается горизонтальной мешалкой, снабжённой лопастями, или сам барабан медленно вращался вокруг неподвижной оси. Эффективность этих аппаратов очень низка. Полезный объём составляет около 30%, коэффициент теплопередачи через стенки к порошку минимален, продолжительность сушки достигает 24 часов.

Значительным успехом явилась разработка высокоэффективных сушилок с интенсивной циркуляцией газовых потоков. В аппаратах этого типа (распылительных сушилках, сушилках с «кипящим слоем» и др.) теплообмен осуществляется непосредственно между частицами порошка и нагретыми газами. Процесс сушки полимеров имеет ряд особенностей, связанных с набуханием полимера в среде растворителя, морфологией и свойствами частиц порошка, необходимостью обеспечения допустимой температуры (ниже температуры деструкции). Однако вопросы тепло-массо-обмена при сушке решаются на основе общих подходов, принятых в химической технологии. К типовым процессам также следует отнести отжим и фильтрацию.

Наряду с типовыми процессами обработки полимерных систем в технологии пластических масс и синтетических каучуков имеется ряд специфических стадий выделения и первичной обработки полимеров. Их краткую характеристику целесообразно представить в таблице

Таблица

Классификация специальных процессов выделения и обработки полимерных систем

Процесс	Среда	Краткая характеристика процесса
Разделение систем полимер-растворитель путём испарения	Система: раствор-пары растворителя, вязкость жидкой фазы 10-100	Как правило, процесс происходит при температуре выше температуры стеклования полимера. При повышении концентрации полимера давление паров растворителя повышается (повышается температура кипения растворителя)
Разделение систем полимер-растворитель (суспензия) путём испарения	Суспензия- пары растворителя	Обычно проводится в водной среде и является стадией удаления растворителя из пористых или набухших частиц полимера. Часто осложнен присутствием ПАВ.
Первичная обработка расплава перед грануляцией, дегазация, смешение, крашение	Расплав полимера с жидкими или твёрдыми добавками в текучем состоянии	Предварительное распределение добавок и последующая гомогенизация в смесителях различных типов.