Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра

Если ионная сила раствора невелика, то ионогенные ПАВ могут вести себя как полиэлектролиты, отталкиваясь друг от друга. При больших количествах соли силы отталкивания уменьшаются, и червеобразные мицеллы могут образовать сетку. Еще большее добавление соли может привести к образованию везикул. Область(II) – область сосуществования различных структур. Действие на растворы ионогенных ПАВ одноименно заряженных ионов невелико. На неионогенные поверхностно-активные вещества добавки соли влияют мало. В этом случае может наблюдаться снижение ККМ вследствие дегидратации ионов.

Добавки спиртов.
Длинноцепочечные спирты встраиваются в агрегаты и образуют смешанные мицеллы. В растворах, содержащих пропанол, ККМ резко снижается при увеличении концентрации спирта. При увеличении числа метиленовых групп в спирте это снижение проявляется в бoльшей степени. Влияние же более растворимых в воде спиртов практически не влияет на агрегацию растворов ПАВ, но при больших концентрациях может привести к увеличению ККМ из-за изменения свойств раствора. Важную роль при образовании смешанных мицелл играет стерический фактор.
Добавки других органических соединений.
Нерастворимые в воде углеводороды, такие как бензол или гептан, попадая в мицеллярный раствор, солюбилизируются в ядре мицеллы. При этом увеличивается объем мицелл, изменяются их размеры. Изменение кривизны поверхности мицеллы снижает электрический потенциал на её поверхности, а, значит, и электрическую работу мицеллообразования, поэтому ККМ снижается. Органические кислоты и их соли солюбилилизируются внутрь мицелл вблизи поверхности, также снижая ККМ2, особенно это проявляется при добавках салицилатов и аналогичных соединений из-за специфических взаимодействий.

 

Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удержать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер.

Гидратация противоионов способствует отталкиванию, поэтому менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с уменьшением степени гидратации и увеличением мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl^-<Br^-<I^-и анионных ПАВ в ряду Na⁺<K⁺ < Cs⁺наблюдается уменьшение ККМ.

Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных.

При добавлении индифферентного электролита мицеллярная масса ионогенных ПАВ растет и ККМ снижается, а мицеллярная масса неионогенных ПАВ практически не изменяется.

Добавление неэлектролитов в водные растворы ПАВ при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т.е. к уменьшению ККМ.

Исследования водных растворов коллоидных ПАВ показали, что мицеллообразование может происходить только выше некоторой температуры Т_к, называемой точкой Крафта ( рис.4).

Ниже температуры Т_к растворимость ПАВ мала, и в этой области температур существует равновесие между кристаллами и истинным раствором ПАВ. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ при увеличении температуры резко возрастает.

Рис.4. Фазовая диаграмма растворов ПАВ вблизи точки Крафта

Истинная (молекулярная) растворимость ПАВ определяется величиной ККМ и практически не меняется. Увеличение содержания ПАВ в растворе обусловлено ростом числа мицелл. При этом мицеллярная растворимость растет с повышением температуры. Поэтому вблизи точки Крафта возможен непрерывный переход от чистого растворителя и истинного раствора к мицеллярному

раствору и через него к разного типа жидкокристаллическим системам.

Для неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница - точка помутнения. Помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл с повышением температуры.

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения s, мутности t, удельной электропроводности c, показателя преломления n, осмотического давления p) при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному.

В данной работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод. Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ.

При концентрации, соответствующей ККМ, на графике электропроводность (W) - концентрация (с) наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл (рис.5). Подвижности ионных мицелл меньше подвижности ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном адсорбционном слое, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ.

Поэтому при увеличении концентрации ПАВ выше ККМ наблюдается уменьшение скорости роста электропроводности.

Рис.5. Зависимость электропроводности раствора ПАВ от его концентрации.

Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра

 

Необходимые приборы и реактивы.

1. Карманный кондуктометр

2. Химические стаканы вместимостью 50 мл - 6 шт

3. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл - 1 шт.

4. Раствор ионогенного ПАВ концентраций 28·10^-3 моль/л, 32·10^-3 моль/л.

5. Дистиллированная вода

Измерения электропроводности с помощью кондуктометра (рис.7) осуществляют в следующем порядке:

 

 

1. Готовят растворы ионогенного ПАВ различной концентрации методом разбавления.

2. Наливают их в химические стаканы. Общий объем раствора в стакане»32 мл.

3. Готовят кондуктометр к работе: снимают защитный колпачок, рабочую часть промывают дистиллированной водой. Далее, во избежание погрешности результата, рабочую часть после каждого снятия показаний, промывают дистиллированной водой.

4. Снятие показаний осуществляется следующим образом: рабочую часть прибора помещают в раствор (рис.7), включают прибор переводом кнопки в верхней части прибора, после установления показаний на дисплее их записывают, выключают и промывают рабочую часть прибора струей дистиллированной воды из промывалки. Полученные данные свести в табл.1.

Таблица 1