К правилу последовательности в R,S - номенклатуре

В ряде случаев при определении порядка старшинства заместителей встречаются осложнения. Рассмотрим некоторые из них.

Пример 1.

Очевидно, что в данном случае младшими заместителями при асимметрическом атоме углерода, отмеченном звездочкой, являются Н (d) и СН₃ (с). Рассмотрим два оставшихся сложных заместителя, расположив в них атомы по слоям.

В первом слое обоих заместителей атомы одинаковы. Во втором слое набор атомов также одинаков. (Н,С,О). Поэтому нам необходимо обратиться к третьему слою атомов. При этом в левом и правом заместителях следует в первую очередь сравнивать атомы Ш слоя, связанные со старшими атомами II- слоя (то есть рассматривать "старшие ветви^" обоих заместителей). В данном случае речь идет об атома, связанных с атомом кислорода П слоя. Поскольку в правом заместителе с атомом кислорода связан атом С, а в левом - атом Н, правый заместитель получает преимущество в старшинстве:

Соединению следует приписать R-конфигурацию:

Если бы атомы "старшей ветви" в третьем слое оказались одинаковы, например, оба С, то надо было бы сравнивать атомы того же III слоя, но уже в младшей ветви. Тогда подучил бы преимущество левый заместитель. Однако, мы не достигаем этого пункта в наших сравнениях, так как можем сделать выбор уже на основании различия атомов IIIслоя старшей ветви.

Совершенно аналогично выбор порядка старшинства осуществляется, например, между такими заместителями:

Пример 2.

Может встретиться ситуация, когда для выбора старшего заместителя необходимо "пройди" через кратную связь. В таком случае прибегают к помощи так называемых фантомных атомов, имеющих нулевой атомный номер (то есть априорно самых младших) и валентность, равную 1.

В этом примере надо сделать выбор между левым и правым углеродсодержащими заместителями. Рассмотрим их, предварительно "раскрыв" двойную С=С связь первого заместителя. При этом появятся дублированные атомы (выделены кружками). К дубликатам атомов присоединим фантомные атомы (обозначим их буквой ф) так, чтобы довести валентность каждого до 4:

Теперь мы можем провести сравнение левого и правого заместителей:

Различие в третьем слое атомов позволяет отдать предпочтение в старшинстве правому заместителю:

Следовательно, соединение имеет R-конфигурацию.

Пример 3. В ряде случаев два заместителя при асимметрическом атоме структурно одинаковы, но различаются лишь абсолютной конфигурацией хиральных центров. Тогда принимают, что- R-конфигурация старше S-конфигурации. В соответствии с этим, центральному атому углерода в приведенном ниже примере следует приписать S-конфигурацию:

Пример 4. Изложенные выше принципы применимы также для описания абсолютной конфигурации асимметрических атомов с тремя заместителями (атомы азота, фосфора, серы). При этом в качестве четвертого заместителя используют фантомный атом, который всегда является самым младшим (в роли фантомного атома можно рассматривать неподеленную пapy электронов):

Пример 5. Иногда для выбора старшинства заместителей приходится "раскрывать" цикл, подобно тому, как производят "раскрытие" кратной связи.

В данном случае легко определить самый старший (О) и самый младший (Н) заместители при атоме углерода, отмеченном звездочкой. Для того, чтобы сделать выбор между атомами углерода ¹Си ²С, следует "раскрыть" цикл по связи ²С- О согласно следующей схеме (дубликаты атомов выделены кружками):

В этом случае, в отличие от "раскрытия" кратных связей, дублированные атомы уже не представляют собой "тупиковые" ветви, а находят продолжение в повторении атома, отмеченного звездочкой. То есть, процедура "раскрытия" цикла заканчивается тогда, когда на концах обеих ветвей оказывается один и тот же атом (вернее, его дубликат). Теперь мы можем сравнить атомы ¹Си ²С, рассмотрев соответствующие слои атомов:

Различие в третьем слое позволяет отдать преимущество в старшинстве -атому углерода ²С. Следовательно, рассматриваемый центр хиральности имеет S-конфигурацию:

Рекомендуемая литература:

1.Э.Илиел, Основы стереохимии. М.: Мир, 1971, 107 с,
2.В.М.Потапов, Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.
3.В.И.Соколов, Введение в теоретическую стереохимию, М., Наука, 1979, 243 с.