Уравнение Шишковского

Для малых концентраций ПАВ поверхностное натяжение уменьшается прямо пропорционально концентрации:

Рис. 3.2. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

. (3.6)

С ростом концентрации справедливым становится уравнение Б. А. Шишковского, найденное в 1908 г.

. (3.7)

B – константа, при 20 ^оС равна 0,2. 1/А – константа, характерная для каждого ПАВ. Ее называют удельной капиллярной постоянной. Пользуясь уравнением Шишковского, Ленгмюр в 1917 году перешел от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Для этого уравнение преобразуется к виду

s₀ – s = s₀ Bln(C + A) – s₀ Bln A,

дифференцируется:

–d s₀ /dc = B s₀ /(A + C)

и подставляется в уравнение Гиббса:

Г = –.

Приняв B s₀ /RT = a_max, 1/A = k и учитывая, что при малых концентрациях c Г примерно равно a, получим

a = a _maxkc/ (1 + kc),

a = a _maxkc/ (1 + kc).