Окислительно-восстановительные реакции ( оксидо-редуктазные)

В органической химии приняты несложные определения реакций окисления и восстановления.

Реакция окисления - изменяется состав вещества – добавляются атомы кислорода или удаляются атомы водорода.

Реакции восстановления – изменяется состав вещества – удаляются атомы водорода или добавляются атомы водорода..

К процессам окисления относятся превращения, сопровождающиеся внутримолекулярным дегидрированием (обратный процесс гидрирование – восстановление)

А. С (sp³) ———> С (sp²) ———> С (sp)

алкан алкен алкин последовательность

процессов окисления

Б. R– СН₃ ———> R– СН₂ – ОН ———> R– СН О

спирт альдегид

В. Окисление тиолов происходит как межмолекулярная реакция дегидрирования, сопровождается, в первую очередь, образованием дисульфидов.

2 R – SH + [ O ] ———> R – S – S – R + НОН

тиол дисульфид

Реакция имеет большое значение в регуляции количества свободных SH групп и дисульфидных связей в белках. Окислители уменьшают содержание свободных тиольных групп, а восстановители - уменьшают число дисульфидных связей.

Тиольные группы в белках играют важную роль в выполнении белками ферментативных и других функций, например, активная форма гормона инсулина содержит две дисульфидные связи. Прикрепление внеклеточных белков к мембране клетки также может осуществляться с участием дисульфидных групп (белок фибронектин).

В биохимических реакциях окисления и восстановления принимают участие ферменты – оксидоредуктазы. Белковые молекулы не могут осуществлять перенос электронов,

поэтому в составе ферментов обязательно присутствуют органические молекулы или катионы металлов, способные передавать электроны, то есть существовать в окисленной и восстановленной форм е (витамин С, липоевая кислота, кофермент НАД⁺ / НАДН,

ФАД / ФАДН₂, гем, содержащий ионы железа (+2) / (+3), ионы меди (+1) / (+2) и др.)

Реакции окисления- дегидрирования- типичны для насыщенных атомов углерода,

гидрокси, тиольной и аминогрупп. Наиболее распространенным переносчиком атомов водорода является кофермент НАД⁺ в реакциях окисления и кофермент НАДН в реакциях восстановления(большинство реакций обратимы).

Примеры.

Окисление этанола и других алкоголей алкогольдегидрогеназой – первый этап метаболизма экзогенных спиртов, попадающих в организм в составе лекарственных препаратов, алкогольных напитков.

Фермент алкогольдегидрогеназа

СН₃ – СН₂ – О – Н + НАД⁺ <————————> СН₃ – СН= О + НАДН + Н ⁺

этанол этаналь

Превращения молочной и пировиноградной кислот друг в друга происходит во всех тканях организма. В анаэробных (бескислородных) условиях образование лактата – конечный этап метаболизма глюкозы. Присутствие кислорода снижает образование молочной кислоты и стимулирует ее окисление в пировиноградную, процесс весьма важен для сердечной мышцы, печени.

фермент лактатдегидрогеназа

СН₃ –СН – СООН + НАД⁺ <————————> СН₃ – С – СООН + НАДН + Н ⁺

| | |

ОН О

2-гидроксипропановая кислота 2- оксопропановая кислота

молочная кислота (лактат) пировиноградная кислота(пируват)

Механизм реакции окисления с участием кофермента НАД ⁺

Окисляемое вещество отдает два атома водорода, один – в виде иона гидрида, другой- в виде протона Атом углерода отдает два электрона химический связи атому водорода, который превращается в отрицательно заряженный анион – гидрид Н ^–.. Протон уходит из гидроксильной группы и оставляет два электрона связи. Эти да электрона образуют двойную связь.

Н Н ^– гидрид- ион присоединяется к молекуле НАД ⁺ в положение 4

СН3 – С- СООН + НАД ⁺——> СН3 – С- СООН + НАДН + Н⁺

| | |

О •• Н О

Н⁺

Протон переходит в раствор

Оставшаяся пара электронов образует двойную связь.

Кофермент НАД ⁺ принимает только один отрицательно заряженный ион гидрида, превращается в НАДН, а протон остается в растворе

удаляется

Восстановленная форма НАДН является неустойчивой, поскольку в пиридиновом цикле

исчезает ароматический секстет и единая пи-электронная система. Атом углерода в положении-4 имеет тетраэдрическое строение. Именно вновь присоединенный (в виде гидрида Н^–) атом водорода(он выделен жирным шрифтом) затем удаляется при окислении восстановленной формы НАДН и передается следующему окислителю(это называется «молекулярная память») и до образования конечных продуктов обмена (молочная кислота в анаэробных условиях или вода в аэробных условиях)

НАД Н + Н⁺ + Х ——> НАД ⁺ + Х-Н