Строение карбоксильной группы

Классификация карбоновых кислот

Цикл Кребса

Оптическая изомерия гидроксикарбоновых кислот. Пространственная геометрическая изомерия непредельных кислот. Таутомерия оксо (кето)кислот.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ

ПРОИЗВОДНЫЕ: ГИДРОКСИ- И ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Содержание лекции

5.1. Классификация карбоновых кислот

5.2. Строение карбоксильной группы

5.2.1. Значения рКа. карбоновых кислот

5.3. Химические свойства карбоновых кислот

5.4. Характеристика отдельных представителей монокарбоновых кислот. Медико-

биологическое значение

5.5. Непредельные монокарбоновые кислоты

5.6. Дикарбоновые кислоты

5.7. Непредельные ди- и трикарбоновые кислоты

5.8. Гидроксикарбоновые кислоты

5.8.1. Моногидроксимонокарбоновые кислоты

5.8.2. Гидроксидикарбоновые кислоты

5.8.3. Дигидроксидикарбоновые кислоты

5.9. Оксокарбоновые кислоты (альдегидо-, кетокарбоновые кислоты) Значение

величин рКа кислот- субстратов цикла Кребса

5.10 Приложение: происхождение названий монокарбоновых кислот

Исходный уровень знаний для усвоения темы:

Теория Бренстеда-Лоури кислотно-основных свойств биоорганических соединений, классификация кислот и оснований, индуктивный и мезомерный эффекты, влияние заместителей на кислотные и основные свойства, константа кислотности, определение значений рН, рКа, рКв, строение карбоксильной группы, механизм реакции нуклеофильного замещения.

Ключевые слова к теме:

Кислоты монокарбоновые: акриловая, уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, элаидиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая, кротоновая, сорбиновая.

Кислоты дикарбоновые: щавелевая. малоновая, янтарная, адипиновая, малеиновая, фумаровая.

Гидроксикислоты: гликолевая, молочная. яблочная, 3-гидроксимасляная, лимонная, изолимонная.

Оксокислоты: пировиноградная, щавелевоуксусная, альфа-кетоглутаровая,

ß - оксомасляная (в двух таутомерных формах-енольной и кетоновой).

Среди биологически активных соединений большая роль отводится различным карбоновым кислотам и их производным.

Химическое соединение является карбоновой кислотой, если в его составе есть функциональная карбоксильная группа.

Карбоновые кислоты классифицируют по нескольким признакам состава и строения:

1. по числу карбоксильных групп:

моно-, ди-, трикарбоновые кислоты и т.д.

2. в зависимости от строения радикала:

-алифатические предельные (ациклические, циклические)

- непредельные(содержат одну или несколько кратных связей)

- ароматические (карбо- и гетероароматические)

3. в связи с присутствием в радикале других функциональных групп:

- гидроксикарбоновые(содержат одну или несколько гидроксильных групп)

- оксокарбоновые (содержат карбонильную группу- альдегидную или

кетоновую)

- аминокислоты (содержат одну или несколько аминогрупп).

Активными биоактивными веществами, участниками и метаболитами биохимических реакций, являются все вышеперечисленные представители карбоновых кислот.

О ^б- О

// //

R – C <===> R – C + Н ⁺

\ \

О – Н ^{б +} О ^–

Карбоновая кислота Карбоксилат - анион

Атомы углерода и кислорода в группе >C = O находятся в состоянии гибридизации

sp², электронная плотность смещена в сторону атома кислорода. Электронная плотность атома кислорода в гидроксильной группе (неподеленные пары электронов) смещаются в сторону атома углерода, возникает сопряжение, электронная плотность на атоме кислорода в группе –О - Н снижается, увеличивается поляризация связи между атомами кислорода и водорода. На атоме водорода появляется заряд б+ и создаются условия для диссоциации. При удалении протона образуется анион кислоты – карбоксилат анион. В анионе происходит выравнивание длин связей, возникает равномерное распределение электронной плотности между тремя атомами.

O

/

R — C (-)

\

O

. Низшие карбоновые кислоты в водном растворе меняют окраску индикатора и эти кислоты сильнее угольной кислоты. Данное сравнение весьма важно для понимания биохимических процессов в организме. В крови в условиях слабо щелочной среды кислоты присутствуют в виде натриевых солей, а в тканях в результате обмена веществ непрерывно образуется углекислый газ, который соединяется с водой и образует угольную кислоту.

Н₂ О + СО₂ = Н₂ СО₃

Если бы угольная кислота была сильнее органических кислот, она бы вытесняла их из солей и этим нарушала бы кислотно-основное состояние крови(значение рН крови = 7,4)

Донорные заместители в радикале кислоты, как известно, снижают кислотные свойства, а акцепторные заместители - увеличивают. Это правило сохраняет свою справедливость и для карбоновых кислот.

В гомологическом ряду кислотные свойства убывают. В таблице 1 представлены два различных гомологических ряда: насыщенные кислоты- муравьиная, уксусная, пропионовая и дикарбоновые- щавелевая, малоновая, янтарная. Сравните их кислотные свойства и увидите, что в гомологическом ряду они убывают.

Непредельные кислоты сильнее насыщенных (акриловая и пропионовая). Ароматическая бензойная кислота кислоты сильнее алифатической уксусной.

Также дикарбоновые кислоты по первой ступени диссоциации, содержащие до 3 атомов углерода, сильнее муравьиной, а до 5- сильнее уксусной. При более длинной цепи влияние групп становится незаметным.

Сравните величины рК_а некоторых карбоновых кислот(таблица 1):

5.2.1. Значение величин рК_а некоторых карбоновых кислот:

Таблица1

Кислота(название, формула)	Значение рК а	Кислота(название, формула)	Значение рК а
НСООН муравьиная	3, 77	СН =СН-СООН пропеновая (акриловая)	4,25
СН3 СООН уксусная	4, 76	С 6 Н 5 СООН бензойная	4, 17
СН 3СН2СООН пропионовая	4, 88	НООС-СООН щавелевая	1, 23
СН2 F СООН фторуксусная	2, 66	НООС-СН2-СООН малоновая	2, 83
СН2 С1СООН хлоруксусная	2, 86	НООС-СН2-СН2-СООН янтарная	4, 21
СН3 СН(ОН)СООН молочная	3.97	СН3-СН=СН-СООН кротоновая	4,70