Трансформация соединений серы в тропосфере

Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65% всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. Около 95% из этого количества составляет SO₂.

Из природных источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей MgSO₄ и CaSO₄. Они составляют примерно 30% поступления серы в виде неорганических соединений в атмосферу.

Биологические источники неорганических соединений серы выделяют преимущественно Н₂S, с которым в атмосферу по разным оценкам поступает от 23 до 49% всех неорганических соединений серы. Масштабы поступления Н₂S в атмосферу и процессы его трансформации в атмосфере изучены еще недостаточно подробно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют лишь грубо оценить его содержание в тропосфере. Так, над океаном концентрация Н₂ S колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг·м^-3, а над континентами – от 0,05 до 0,1 мкг·м^-3. Принимая во внимание скорость поступления сероводорода в атмосферу и его содержание в тропосфере, можно оценить время его жизни в атмосфере в несколько часов.

Сероводород последовательно окисляется в SO₂ при участии свободных радикалов. Детальный механизм этого процесса еще не установлен. Наиболее вероятным представляется протекание следующих реакций:

Н₂S + •OH → H₂O + HS• (56)

HS• + O₂ → SO₂ + •OH (57)

SO + HO₂• → SO₂ + •OH (58)

Полученный в результате диоксид серы, как и SО₂, поступающий из других источников, окисляется далее. Механизм этого процесса изучен более подробно.

Окисление SО₂ может протекать в газовой фазе, в твердой фазе и в жидкой фазе.

Газофазное окисление (первый путь) исторически является первой попыткой объяснить процессы окисления SО₂ в атмосфере. Долгие годы основной механизм процесса связывали с образованием SО₂ в возбужденном состоянии, который, реагируя с О₂, образует SО₃:

SО₂ + hν → SO₂^* 290 нм < λ< 400 нм (59)

SO₂^* + 2О₂ → SO₃ + O₃ (60)

или с реакцией с участием третьего тела:

SO₂^* + О₂ + М → SO₄ + М^* (61)

SO₄ + O₂ → SO₃ + O₃ (62)

Образующийся SO₃ вступает во взаимодействие с молекулами воды:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ (63)

Однако, как показали исследования последних десятилетий, рассмотренный механизм является возможны,. но не основным процессом окисления SO₂ в газовой фазе.

Лабораторные эксперименты показали, что скорость изменения концентрации SO₂ в фотохимических камерах, содержащих очищенный воздух, описывается кинетическим уравнением первого порядка. Значение константы скорости процесса составляет 10^-3ч^-1. Квантовый выход реакции изменяется от 10^-3 до 5·10^-3.

Процесс окисления SO₂ в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае становится возможным протекание процесса с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу SO₂ при участии третьего тела:

SO₂ + O + M → SO₃ + M^* (64)

Принимая во внимание экспериментально найденное значение константы скорости этого процесса и концентрацию атомарного кислорода и третьего тела в атмосфере, можно утверждать, что этот процесс следует учитывать только на высоте более 10 км при концентрацииSO₂, равной 1 мкг·м^-3. Время пребывания SO₂ на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно составлять примерно 1000 часов и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 часов.

Из того, что время жизни SO₂ в приземном слое воздуха значительно отличается от расчетных значений – по реакции (64), следует, что реакция окисления SO₂ атмосферным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:

SO₂ + •OH + M → HSO₃ + M^* (65)

HSO₃ + HO₂•→ SO₃ + 2 •OH (66)

SO₂ + HO₂• → SO₃ + •OH (67)

SO₂ + CH₃O₂• → SO₃ + CH₃O• (68)

Скорость трансформации SO_2­ в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентрации свободных радикалов, составляет примерно 0,1 %·час^-1, что соответствует времени пребывания в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс трансформации SO_2­ резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость процесса может возрастать до 1%·час^-1.

SО₃ образует растворы серной кислоты, которая частично превращается в сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов происходит на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления SO₂):

SO₂ + CaO → CaSO₃ или (69)

SO₂ + MgO → MgSO₃, далее (70)

2CaSO₃ + O₂ → 2CaSO₄ или (71)

2MgSO₃ + O₂ → 2MgSO₄. (72)

Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в воздухе, резко ускоряют процесс окисления SO₂. В присутствии, например, частиц Fe₂O₃ скорость процессов трансформации SO₂ составляет примерно 100 %час^-1. Необходимо отметить, однако, что данное значение получено для воздуха, в котором содержание Fe₂O₃ в 100-200 раз превышало фоновые концентрации. Поэтому данный процесс трансформации диоксида серы играет основную роль лишь в сильно запыленном воздухе, содержащем значительные количества оксидов металла.

Третий путь окисления SO₂ в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SO₂ каплями атмосферной влаги. В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации SO₂. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает H₂O₂. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном присутствуют ионы SO₃^2-, скорость окисления заметно возрастает:

А: SO₃^2-+ 2ОН^- -2→ SO₄^2- + Н₂О φº=-0,93 В

К: Н₂О₂ + 2Н⁺ +2→ 2Н₂О φº=1,77 В

SO₃^2- + Н₂О₂ → SO₄^2- + Н₂О