double arrow
Химические свойства галогеноводородов

Таблица 4. Свойства галогеноводородов.

Физические свойства галогеноводородов.

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные табл.4. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла (табл.4).

  Межатомное расстояние rе () Есвязи кДж/моль fHo298 кДж/моль Дипольный момент, D рКа Тпл,оС Ткип,оС
HF 0.92 -271 1.91 3.2 -83.4 +19.7
HCl 1.28 -92 1.03 -7.0 -114.3 -85.1
HBr 1.41 -36 0.79 -9.5 -86.9 -66.8
HI 1.60 +27 0.42 -10 -50.9 -35.4

Молекулы полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. С точки зрения МО ЛКАО полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды - газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Тпл) и кипения (Ткип). Однако для HF величины Тпл и Ткип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные (табл.4). Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:




Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60оС присутствуют полимеры от (HF)2 до (HF)6. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ) , например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl. 2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие



HX + HOH = + H3O+ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ(р-р)= Н+(р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO. 6SiO2 + 28HF(газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF+ 14H2O

Na2O. CaO. 6SiO2 + 36HF(р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Таблица 5.Стандартные потенциалы (Ео, В) реакции .

F Cl Br I
+2.82 +1.36 +1.06 +0.53





Сейчас читают про: