Синтез и строение межгалогенных соединений (МГС)

Межгалогенные соединения

Положительные степени окисления галогены проявляют не только в кислородных, но и в так называемых межгалогенных соединениях XY_n, где X - более тяжелый, Y - более легкий и более электроотрицательный атомы, а n = 1, 3, 5, 7. Известны также гомоядерные поликатионы , и полианионы , m = 3,5,7,...21 галогенов.

Данные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, например,

(X =Cl: t=200-300⁰C; X = Br: t=20⁰C; X = I: t = -45⁰C в растворителе CFCl₃). (X =Cl: t=350⁰ (250 атм),

X = Br: t >150⁰C,

X = I: t = 20⁰C)

.

Условия синтеза МГС, например, ICl и ICl₃, удобно рассмотреть с помощью фазовой диаграммы I₂-Cl₂ (рис.10).

Рис.10. Т-х фазовая диаграмма системы I₂-Cl₂, L -расплав, (1) - область L+IСl_тв; (2) - область L+IСl_тв.

В этой системе образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: -ICl (т.пл.27.2⁰С) и ICl₃ (т.пл.101⁰С), образующих между собой эвтектику, имеющую состав 50.5 ат.% хлора и плавящуюся при 22.7⁰С. Монохлорид (известна и метастабильная низкотемпературная форма - ICl.) иода ICl кристаллизуется в виде рубиново-красных игольчатых кристаллов, растворимых в CCl₄. Их получают пропусканием Cl₂ над сухим иодом. Кристаллы ICl с иодом образуют эвтектику, плавящуюся при 7.9⁰С. После того как иод расплавился, образовавшийся ICl отгоняют из эвтектического расплава.

Рыхлый оранжевый порошок ICl₃ образуется при обработке ICl или I₂ избытком хлора (кристаллы, полученные из пара, имеют лимонно-желтую окраску). Он может быть получен также действием на иод жидкого хлора, так как нерастворим в нем. Полученное вещество летуче уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе ICl₃ легко разлагается (см.ниже).

Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I₂Cl₆:

Отметим особенности строения и свойств МГС.
1.Эти полярные молекулярные вещества построены таким образом, что более тяжелый атом Х координирует вокруг себя нечетное число (n = 1,3,5,7) более легких и более электроотрицательных атомов . Величина n увеличивается с ростом отношения радиусов r_X /r_Y
2.Они представляют собой в обычных условиях газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис.11).

Рис.11. Строение молекул BrF₃, BrF₅, BrF₇ 3.Прочность связи E_X-Y (табл.11) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь.

Таблица 11.Разность электроотрицательностей () и энергии связи (в кДж/моль) Х-Y в молекулах простых веществ и МГС [D8, P.837].

c	Увеличение степени окисления
	XY	XY3	XY5	XY7
1.38	IF (277.8)	IF3 (272)	IF5 (207.8)	IF7 (231)
1.28	BrF (249.4)	BrF3 (201.1)	BrF5 (187)	-
0.95	ClF (248.9)	ClF3 (172.4)	ClF5 (142)	-
0.43	ICl (207.9)	I2Cl6	-	-
0.33	BrCl (215.9)	-	-	-
0.10	IBr (175.3)	-	-	-
	F2 (159.0)	-	-	-
	Cl2 (243.0)	-	-	-
	Br2 (193.0)	-	-	-
	I2 (151.0)	-	-	-

4. В ряду соединений ХY_n с одинаковым атомом Y их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = 2I₂ + IF₅.

5.Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов X₂ и Y₂. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов Х и Y соединения ХY в отличие от X₂ и Y₂ более полярны.