Свойства оксокислот галогенов

(строго говоря, формулу оксокислот галогенов следует записывать в виде HOXO_n-1. Запись HXO_n используют для удобства сопоставления оксокислот. Кроме того, более правильно говорить не о кислотах, а об оксоанионах, так как в индивидуальном виде выделены не все оксокислоты)

11.1. Оксокислоты HXO и их соли.

Гипогалогенитные кислотыHXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂+2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -40⁰С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются (см.величины рК_a в табл.9).

Таблица 9. Свойства кислот HXO и ионов .

Свойства	HOCl	HOBr	HOI
E^o,B (pH=0): HOХ+H⁺+=1/2Х₂+H₂O	1.63	1.59	1.45
E^o,B (pH=14):	0.94	0.76	0.49
pK_а процесса	7.25	8.7
Константа равновесия	10²⁷	10¹⁵	10²⁰

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО₂ приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Е^о (табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X₂|HXO и (рис.8).

Рис.8. Диаграмма окислительных состояний для хлора, брома,иода в кислых (pH=0, сплошные линии) и щелочных v(рН=14, пунктирные линии) растворах.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O.

Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности к нуклеофильной атаке.

Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика (табл.9), но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl₂ отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ содержащие кристаллизационную воду.):

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O

Для ионов и константы равновесия диспропорционирования меньше, чем для . Однако скорости их распада намного больше. Например, гипобромит натрия диспропорционирует при t > 0^oC по реакции:

3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.

11.2. Оксокислоты HXO₂

Из оксокислот HXO₂ известны лишь хлористая кислота HClO₂. Она не образуется при диспропорционировании HClO. Водные растворы HClO₂ получают обработкой Вa(ClO₂)₂ серной кислотой с последующим отфильтровыванием осадка BaSO₄:

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO_{4 =}BaSO₄+ 2HClO₂.

HClO₂ является кислотой средней силы: рК_а = 2.0 (табл.7). Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO₂ в щелочной среде:

2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂

2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Бромит бария удалось синтезировать по реакции:

Ba(BrO)₂ + 2Br₂ + 4KOH Ba(BrO₂)₂ +4KBr + 2Н₂О.

11.3. Свойства кислот HXO₃ и их солей.

Оксокислоты HXO₃ более устойчивы, чем HXO (см. реакции 1, 3-5, 7 в 9.3). Хлорноватая HClO₃ и бромноватая HBrO₃ кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 30%, а твердая йодноватая HIO₃ выделена как индивидуальное вещество.

Растворы HClO₃ и HBrO₃ получают действием разбавленной H₂SO₄ на растворы cоответствующих солей, например,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .

При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO₃ и HClO₃ разлагаются со взрывом.

Твердую йодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO₃ (см. 3), хлорноватой кислотой или перекисью водорода: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃+ 4H₂O.

При нагревании происходит ее дегидратация:

2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Свойства кислот HXO₃, а также межатомные расстояния (l) и валентные углы в пирамидальных ионах представлены в табл.10.

Таблица 10.Cтроение и свойства анионов .

Свойства	ClO₃^-	BrO₃^-	IO₃^-
l X-O,	1.48	1.65	1.81
OXO	106⁰	104⁰	100⁰
E^o, B (pН = 0) :6H⁺++=1/2X₂+3H₂O	1.47	1.52	1.20
pН=14:	0.62	0.61	0.26
pК_а HХO₃ = H⁺+	-1.2	0.7	0.8
Константы равновесия	10²⁹	10^-33	10^-53

Водные растворы HXO₃ являются сильными кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (табл.10). Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи H-O и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды.

В кислой среде (рН 0) с точки зрения термодинамики окислительная способность уменьшается в ряду > , что следует из сопоставления величин стандартных потенциалов Е^о (табл.10). Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с хлором или иодом выделяется свободный бром:

2NaBrO₃ + Cl₂ = 2NaClO₃ + Br₂

2NaBrO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Br₂,

а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора:

2NaСlO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Cl₂

Термодинамическая стабильность анионов по отношению к распаду на пергалогенат и галогенид ионы увеличивается от к (табл.10, рис.8). Это следует из того, что величина nE^o = иона несколько выше, а ионов и существенно меньше, чем сумма соответствующих значений ионов и (рис.8). Известно также, что HClO₃ существует лишь в растворах, а HIO₃ выделена в виде бесцветных кристаллов (т.пл.110^оС). Отметим следующее важное обстоятельство. Как указывалось, с точки зрения термодинамики в ряду > окислительная способность уменьшается, а стабильность к диспропорционированию возрастает. Реальный же состав продуктов определяется кинетикой, то есть механизмом соответствующих реакций. Оказывается, что скорость реакций окисления и диспропорционирования в том же ряду увеличивается: <<<. Таким образом, термодинамика и кинетика в рассматриваемом случае работают в противоположном направлении (противоположный пример, когда термодинамический и кинетический прогнозы совпадают, рассмотрен в9.4 при сопоставлении окислительной способности оксокислот хлора.

Это обусловлено увеличением размера атома галогена r(Cl)<r(Br)<r(I), уменьшением энергии связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) и степени экранирования атомами кислорода соответствующего атома галогена. Все эти факторы и приводят к увеличению скоростей рассматриваемых реакций. Действительно, в водных растворах реакция 4KClO₃ = 3KClO₄+ KCl не происходит даже при кипячении. По кинетическим причинам ион не восстанавливается, а ион , напротив, легко восстанавливается иодид-ионом.

Последний факт используется при проведении осциллирующих реакций ( R.J.Field, F.W.Schneider. J.Chem.Educ., 66, 195 (1985).

При смешивании бесцветных растворов NaIO₄, Na₂SO₃, NaIO₃ и крахмала происходят следующие процессы. Иодид-ион, образующийся в процессе

+ +,

сопропорционирует с иодат-ионом:

+ 6H⁺ + 5 I₂ + 3H₂O

с выделением иода, образующего с крахмалом ярко-синий комплекс. Однако далее иод восстанавливается сульфит-ионом:

3I₂ + + 3H₂O + 6H⁺ +.

Окраска реакционной смеси периодически осциллирует от бесцветной до синей по мере изменения отношения .

В заключение отметим, что соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO₃. При нагревании твердого КСIO₃ до 500^оС возможно диспропорционирование 4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(в присутствии катализаторов, например, MnO₂, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить путь процесса:)

а при более высокой температуре разложение расплава KClO_4:KClO₄ KCl +2O₂.

Состав продуктов разложения броматов и иодатов зависит от природы катиона, например,

2KIO₃ 2KI + 3O₂ (аналогично и броматы щелочных металлов);

2Cu(BrO₃)₂ 2CuO + 2Br₂ + 5O₂ (аналогично иодат кальция);

5Ba(IO₃)₂ Ba₅(IO₆)₂ +4I₂ +9O₂

11.4. Оксокислоты HXO₄.

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблица 11.Cвойства кислот HXO₄.

Свойства
l X-O,	1.43	1.61	1.78
OXO^o	~100⁰	109⁰	107⁰
pK_а:	-10	~ -9	-
			3.0
			8.0
E^o, B; pН =0:	1.39	1.59

Хотя метаиодная кислота HIO₄ и некоторые ее соли известны, иод(VII) из-за роста радиуса в ряду Сl-Br-I и повышения его координационного числа образует, главным образом, гидроксопроизводные состава (HO)₅IO H₅IO₆, в которых атом иода октаэдрически окружен атомом кислорода и пятью гидроксильными группами , ).

Хлорная кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO₄ с концентрированной H₂SO₄ с последующей отгонкой при пониженном давлении:

КClO_4,_тв_.+ H₂SO_4,_конц HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко взрывается при контакте с органическими веществами.

Бромная кислота HBrO₄ известна лишь в растворах (не выше 6М), получаемых подкислением перброматов NaBrO₄, которые, в свою очередь, удалось синтезировать окислением броматов фтором в разбавленных щелочных растворах (броматы можно окислить до перброматов с помощью XeF₂ или электролитически):

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O.

Хлорная кислота - одна из сильных кислот. По силе к ней приближается бромная кислота.

Иодная кислота существует в нескольких формах, главными из которых являются ортоиодная H₅IO₆ и метаиодная HIO₄ кислоты. Ортоиодная кислота образуется в виде бесцветных кристаллов при осторожном упаривании раствора, образующегося при обменной реакции

Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄+ 2H₅IO₆.

(исходный периодат синтезируют по схеме:

NaIO₃ + 4NaOH + Cl₂	Na₃H₂IO₆	+ 2 NaCl + H₂O
	(pH=7-8)
2Na₃H₂IO₆ + 3Ba(NO₃)₂ =	Ba₃(H₂IO₆)₂	+ 6NaNO₃.

В кристаллическом состоянии вещество имеет молекулярную структуру: в узлах кристаллической решетки находятся октаэдры (HO)₅IO. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты. Константы диссоциации H₅IO₆ по 4-ой и 5-ой ступеням настолько малы, что в водных щелочных растворах возможно оттитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Соль состава K₄HIO₆ получить не удается).

В ряде случаев из растворов выделяется средняя соль, например, Ag₅IO₆, устойчивость которой обусловлена высокой энергией кристаллической решетки и полимерной структурой.

При осторожном нагревании ортоиодной кислоты образуется метаиодная кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

В 1997 году установлено, (Kraft T., Jansen M., Angew.Chеm., Int.Engl. Ed.1997, 36, 1753) что твердая метаиодная кислота построена из октаэдров IO₅(OH), связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Твердые соли метаиодной кислоты, например, КIO₄, по-видимому, также состоят из таких же полимерных цепей.

Как и в случае кислот HXO₃, термодинамическая и кинетическая стабильность кислот HXO₄ и их солей различаются. Термодинамическая устойчивость (9.3) иодной кислоты и периодатов к разложению выше, чем хлорной кислоты и перхлоратов. Бесцветная концентрированная HClO₄ даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления.

Метаиодная кислота разлагается только при нагревании: 2HIO₄ 2HIO₃ + O₂.

В ряду --(H₅IO₆) наблюдается аномалия в изменении термодинамической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее соли оказываются менее стабильными, но более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли хлора Cl (VII) и иода I (VII) (табл.11, рис.8). Аналогичные нарушения в последовательности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов 4-го периода - Такие аномалии иногда называют вторичной периодичностью (cм. [1], стр.46, 253; С.А. Щукарев. Неорганическая химия, М., Высшая школа, 1974, ч.2, с.109), подразумевая, например, что свойства соединений брома похожи на свойства аналогичных соединений фтора. Можно полагать, что рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением прочности связи Br-O по сравнению со связью Cl-O. В свою очередь, это вызвано увеличением (рис.1) энергий 4s- и 4p- орбиталей атома брома по сравнению с энергиями 2s- и 2p- орбиталей кислорода, а, следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p- орбиталей брома и 2s-, 2p -орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p- атомных орбиталей составляют 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 эВ соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе Br (VII) I (VII) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи I-O в октаэдрических ионах IO₆ по сравнению со связью Br-O в тетраэдрах . Атом иода по сравнению с атомом брома имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO₄. Кристаллы солей, например, KClO₄, построены из ионов K⁺ и ClО, электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность.

Рассмотренные термодинамические закономерности не совпадают с кинетическими: скорость реакции окисления с участием ионов и особенно оказывается медленной. Например, взаимодействие 70%-ой HClO₄ с магнием сопровождается выделением водорода:

Mg + 2 HClO₄= Mg(ClO₄)₂ + H₂,

а 1М раствор HBrO₄ не окисляет хлор из HCl. В случае же H₅IO₆ подобная реакция протекает без кинетических затруднений:

H₅IO₆ + 2HCl = HIO₃ + Cl₂ + 3H₂O.

Лабильность периодатов подтверждается и легкостью обмена их кислорода на изотоп кислорода ¹⁸О из молекул воды

[IO₂(OH)₄]_- + ¹⁸OH₂ = [IO₂(OH)₃(¹⁸OH)]^- + H₂O.

Увеличение скорости реакции окисления в ряду , обусловлено ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его к нуклеофильной атаке атомами восстановителя, а в случае H₅IO₆ существованием коротких (1.78) и длинных (1.89 ) связей I-O.

На рис.9 представлены тенденции в изменении кислотных свойств, термодинамической стабильности и окислительной способности (рН = 0) (см.9.3 и9.4) оксокислот галогенов.