double arrow

Свойства оксокислот галогенов

(строго говоря, формулу оксокислот галогенов следует записывать в виде HOXOn-1 . Запись HXOn используют для удобства сопоставления оксокислот. Кроме того, более правильно говорить не о кислотах, а об оксоанионах, так как в индивидуальном виде выделены не все оксокислоты)

11.1. Оксокислоты HXO и их соли.

Гипогалогенитные кислотыHXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X2 + 2HgO + H2O = HgO. HgХ2+2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -400С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0оС.

F2,газ + H2Oлед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H2O = H2O2 + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются (см.величины рКa в табл.9).

Таблица 9. Свойства кислот HXO и ионов .

Свойства HOCl HOBr HOI
Eo,B (pH=0): HOХ+H++=1/2Х2+H2O 1.63 1.59 1.45
Eo,B (pH=14): 0.94 0.76 0.49
pKа процесса 7.25 8.7
Константа равновесия 1027 1015 1020

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО2 приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H2O + CO2 = NaHCO3 + HClO.




Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Ео(табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X2 |HXO и (рис.8).

Рис.8. Диаграмма окислительных состояний для хлора, брома,иода в кислых (pH=0, сплошные линии) и щелочных v(рН=14, пунктирные линии) растворах.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H2O = NaCl + I2 + 2NaOH

2NaClO + MnCl2 + 4NaOH = Na2MnO4 + 4NaCl + 2H2O.

Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности к нуклеофильной атаке.

Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика (табл.9), но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl2 отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)2, Ca(OH)2, CaCl2 содержащие кристаллизационную воду.) :



Ca(OH)2 + Cl2 = CaCl(OСl) +H2O

Для ионов и константы равновесия диспропорционирования меньше, чем для . Однако скорости их распада намного больше. Например, гипобромит натрия диспропорционирует при t > 0oC по реакции:

3NaBrO. xH2O NaBrO3 + 2NaBr + 3xH2O.

11.2. Оксокислоты HXO2

Из оксокислот HXO2 известны лишь хлористая кислота HClO2. Она не образуется при диспропорционировании HClO. Водные растворы HClO2 получают обработкой Вa(ClO2)2 серной кислотой с последующим отфильтровыванием осадка BaSO4 :

Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO2.

HClO2 является кислотой средней силы: рКа = 2.0 (табл.7). Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO2 в щелочной среде:

2СlO2 + Ba(OH)2 + H2O2 = Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2

2СlO2 + PbO + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O.

Бромит бария удалось синтезировать по реакции:

Ba(BrO)2 + 2Br2 + 4KOH Ba(BrO2)2 +4KBr + 2Н2О.

11.3. Свойства кислот HXO3 и их солей.

Оксокислоты HXO3 более устойчивы, чем HXO (см. реакции 1, 3-5, 7 в 9.3). Хлорноватая HClO3 и бромноватая HBrO3 кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 30%, а твердая йодноватая HIO3 выделена как индивидуальное вещество.

Растворы HClO3 и HBrO3 получают действием разбавленной H2SO4 на растворы cоответствующих солей, например,

Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4 .

При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO3 и HClO3 разлагаются со взрывом.

Твердую йодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO3 (см. 3 ), хлорноватой кислотой или перекисью водорода: I2 + 5Н2О2 = 2HIO3 + 4H2O.

При нагревании происходит ее дегидратация:

2 HIO3 I2O5 + H2O.

Свойства кислот HXO3, а также межатомные расстояния (l) и валентные углы в пирамидальных ионах представлены в табл.10.


Таблица 10.Cтроение и свойства анионов .

Свойства ClO3- BrO3- IO3-
l X-O, 1.48 1.65 1.81
OXO 1060 1040 1000
Eo, B (pН=0):6H+++=1/2X2 +3H2O 1.47 1.52 1.20
pН=14: 0.62 0.61 0.26
а HХO3 = H++ -1.2 0.7 0.8
Константы равновесия 1029 10-33 10-53

Водные растворы HXO3 являются сильными кислотами. В ряду HClO3-HBrO3-HIO3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (табл.10). Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи H-O и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды.

В кислой среде (рН 0) с точки зрения термодинамики окислительная способность уменьшается в ряду >, что следует из сопоставления величин стандартных потенциалов Ео (табл.10). Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с хлором или иодом выделяется свободный бром:

2NaBrO3 + Cl2 = 2NaClO3 + Br2

2NaBrO3 + I2 = 2NaIO3 + Br2,

а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора:

2NaСlO3 + I2 = 2NaIO3 + Cl2

Термодинамическая стабильность анионов по отношению к распаду на пергалогенат и галогенид ионы увеличивается от к (табл.10, рис.8). Это следует из того, что величина nEo = иона несколько выше, а ионов и существенно меньше, чем сумма соответствующих значений ионов и (рис.8). Известно также, что HClO3 существует лишь в растворах, а HIO3 выделена в виде бесцветных кристаллов (т.пл.110оС). Отметим следующее важное обстоятельство. Как указывалось, с точки зрения термодинамики в ряду > окислительная способность уменьшается, а стабильность к диспропорционированию возрастает. Реальный же состав продуктов определяется кинетикой, то есть механизмом соответствующих реакций. Оказывается, что скорость реакций окисления и диспропорционирования в том же ряду увеличивается: <<<. Таким образом, термодинамика и кинетика в рассматриваемом случае работают в противоположном направлении (противоположный пример, когда термодинамический и кинетический прогнозы совпадают, рассмотрен в9.4 при сопоставлении окислительной способности оксокислот хлора.

Это обусловлено увеличением размера атома галогена r(Cl)<r(Br)<r(I), уменьшением энергии связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) и степени экранирования атомами кислорода соответствующего атома галогена. Все эти факторы и приводят к увеличению скоростей рассматриваемых реакций. Действительно, в водных растворах реакция 4KClO3 = 3KClO4 + KCl не происходит даже при кипячении. По кинетическим причинам ион не восстанавливается, а ион , напротив, легко восстанавливается иодид-ионом.

Последний факт используется при проведении осциллирующих реакций (R.J.Field, F.W.Schneider. J.Chem.Educ., 66, 195 (1985).

При смешивании бесцветных растворов NaIO4, Na2SO3, NaIO3 и крахмала происходят следующие процессы. Иодид-ион, образующийся в процессе

+ + ,

сопропорционирует с иодат-ионом:

+ 6H+ + 5 I2 + 3H2O

с выделением иода, образующего с крахмалом ярко-синий комплекс. Однако далее иод восстанавливается сульфит-ионом:

3I2 + + 3H2O + 6H+ +.

Окраска реакционной смеси периодически осциллирует от бесцветной до синей по мере изменения отношения .

В заключение отметим, что соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO3. При нагревании твердого КСIO3 до 500оС возможно диспропорционирование 4KClO3 3KClO4 +KCl,

(в присутствии катализаторов, например, MnO2, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить путь процесса:)

а при более высокой температуре разложение расплава KClO4 :KClO4 KCl +2O2 .

Состав продуктов разложения броматов и иодатов зависит от природы катиона, например,

2KIO3 2KI + 3O2 (аналогично и броматы щелочных металлов);

2Cu(BrO3)2 2CuO + 2Br2 + 5O2 (аналогично иодат кальция);

5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 +4I2 +9O2

11.4. Оксокислоты HXO4.

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO4, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблица 11.Cвойства кислот HXO4.

Свойства
l X-O, 1.43 1.61 1.78
OXOo ~1000 1090 1070
pKа: -10 ~ -9 -
    3.0
    8.0
Eo, B; =0: 1.39 1.59  

Хотя метаиодная кислота HIO4 и некоторые ее соли известны, иод(VII) из-за роста радиуса в ряду Сl-Br-I и повышения его координационного числа образует, главным образом, гидроксопроизводные состава (HO)5IO H5IO6, в которых атом иода октаэдрически окружен атомом кислорода и пятью гидроксильными группами , ).

Хлорная кислотапл.= -102оС, Ткип.= 90оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO4 с концентрированной H2SO4 с последующей отгонкой при пониженном давлении:

КClO4 ,тв.+ H2SO4,конц HClO4 + KHSO4

HClO4 легко взрывается при контакте с органическими веществами.

Бромная кислота HBrO4 известна лишь в растворах (не выше 6М), получаемых подкислением перброматов NaBrO4, которые, в свою очередь, удалось синтезировать окислением броматов фтором в разбавленных щелочных растворах (броматы можно окислить до перброматов с помощью XeF2 или электролитически) :

NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF +H2O .

Хлорная кислота - одна из сильных кислот. По силе к ней приближается бромная кислота.

Иодная кислота существует в нескольких формах, главными из которых являются ортоиодная H5IO6 и метаиодная HIO4 кислоты. Ортоиодная кислота образуется в виде бесцветных кристаллов при осторожном упаривании раствора, образующегося при обменной реакции

Ba3(H2IO6)2 + 3H2SO4 = 3BaSO4 + 2H5IO6.

(исходный периодат синтезируют по схеме:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2 Na3H2IO6 + 2 NaCl + H2O
  (pH=7-8)  
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 = Ba3(H2IO6)2 + 6NaNO3.

В кристаллическом состоянии вещество имеет молекулярную структуру: в узлах кристаллической решетки находятся октаэдры (HO)5IO. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты. Константы диссоциации H5IO6 по 4-ой и 5-ой ступеням настолько малы, что в водных щелочных растворах возможно оттитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа KH4IO6, K2H3IO6 и K3H2IO6 (Соль состава K4HIO6получить не удается).

В ряде случаев из растворов выделяется средняя соль, например, Ag5IO6, устойчивость которой обусловлена высокой энергией кристаллической решетки и полимерной структурой.

При осторожном нагревании ортоиодной кислоты образуется метаиодная кислота

H5IO6 HIO4 + 2H2O.

В 1997 году установлено, ( Kraft T., Jansen M., Angew.Chеm., Int.Engl. Ed.1997, 36, 1753) что твердая метаиодная кислота построена из октаэдров IO5(OH), связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Твердые соли метаиодной кислоты, например, КIO4, по-видимому, также состоят из таких же полимерных цепей.

Как и в случае кислот HXO3, термодинамическая и кинетическая стабильность кислот HXO4 и их солей различаются. Термодинамическая устойчивость (9.3 ) иодной кислоты и периодатов к разложению выше, чем хлорной кислоты и перхлоратов. Бесцветная концентрированная HClO4 даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления.

Метаиодная кислота разлагается только при нагревании: 2HIO4 2HIO3 + O.

В ряду --(H5IO6) наблюдается аномалия в изменении термодинамической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее соли оказываются менее стабильными, но более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли хлора Cl(VII) и иода I(VII) (табл.11, рис.8). Аналогичные нарушения в последовательности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов 4-го периода - Такие аномалии иногда называют вторичной периодичностью (cм. [1], стр.46, 253; С.А. Щукарев. Неорганическая химия, М., Высшая школа, 1974, ч.2, с.109), подразумевая, например, что свойства соединений брома похожи на свойства аналогичных соединений фтора. Можно полагать, что рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением прочности связи Br-O по сравнению со связью Cl-O. В свою очередь, это вызвано увеличением ( рис.1 ) энергий 4s- и 4p-орбиталей атома брома по сравнению с энергиями 2s- и 2p-орбиталей кислорода, а, следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p-орбиталей брома и 2s-, 2p-орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p-атомных орбиталей составляют 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 эВ соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе Br(VII) I (VII) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи I-O в октаэдрических ионах IO6 по сравнению со связью Br-O в тетраэдрах . Атом иода по сравнению с атомом брома имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO4. Кристаллы солей, например, KClO4, построены из ионов K+ и ClО, электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность.

Рассмотренные термодинамические закономерности не совпадают с кинетическими: скорость реакции окисления с участием ионов и особенно оказывается медленной. Например, взаимодействие 70%-ой HClO4 с магнием сопровождается выделением водорода:

Mg + 2 HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2 ,

а 1М раствор HBrO4 не окисляет хлор из HCl. В случае же H5IO6 подобная реакция протекает без кинетических затруднений:

H5IO6 + 2HCl = HIO3 + Cl2 + 3H2O .

Лабильность периодатов подтверждается и легкостью обмена их кислорода на изотоп кислорода 18О из молекул воды

[IO2(OH)4]- + 18OH2 = [IO2(OH)3(18OH)]- + H2O.

Увеличение скорости реакции окисления в ряду , обусловлено ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его к нуклеофильной атаке атомами восстановителя, а в случае H5IO6 существованием коротких (1.78) и длинных (1.89 ) связей I-O.

На рис.9 представлены тенденции в изменении кислотных свойств, термодинамической стабильности и окислительной способности (рН = 0) (см.9.3 и9.4) оксокислот галогенов.

HClO HClO2 HClO3 HClO4
       
[HBrO]     HBrO3 HBrO4
       
[HIO]     HIO3 HIO4
            (H5IO6)

Рис.9. Увеличение силы кислот ( ), термодинамической стабильности ( ) и окислительной способности ( ) оксокислот галогенов.






Сейчас читают про: