Сульфидные

План

1. Введение. Классификация металлов.

2. Металлическая связь.

3. Химические свойства.

4. Природные соединения металлов.

5. Общие методы получения.

6. Сплавы.

7. Интерметаллические соединения.

Металлы служат основным конструкционным материалом в машиностроении и приборостроении. Все они обладают общими так называемыми металлическими свойствами, но каждый элемент проявляет их в соответствии с его положением в периодической системе элементов, т.е. в соответствии с особенностями строения его атома.

Из 110 известных к настоящему времени элементов только 22 относится к неметаллам, остальные – большинство - металлы. Последние отличаются от неметаллов химическими, физическими, механическими свойствами. К металлам относятся все s-, d-, f- элементы, а также небольшое количество (7 из 30) p- элементов – алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, висмут. В подавляющем большинстве простых веществ этих элементов реализуется металлическая связь.

Металлам присущи характерные признаки, проявляющиеся, как правило, одновременно. Почти все металлы тяжелее воды и являются твердыми веществами в компактном состоянии. Им присущ так называемый металлический блеск. Большинство из них серые или белые, но медь, цезий и золото – красного или желтого цвета. В высокодисперсном состоянии (порошки) металлы обычно имеют черный цвет и не блестят.

Металлы можно подразделить на группы: черные (Fe), тяжелые цветные (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn, Hg, Co, Sb, Bi, Cd, ρ≥ 5 г/см³), легкие (Al, Ca, Mg ρ≤ 5 г/см³), драгоценные (Au, Ag), платиновые (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), редкоземельные (La и лантаноиды, Y, Sc). Драгоценные и платиновые металлы вместе образуют группу благородных металлов.

Металлическая связь определяет физические свойства металлов и сильно сказывается на химических соединениях металлов. Атомы металлов содержат мало валентных электронов на внешних энергетических уровнях (1-2), а количество орбиталей с низкой энергией значительно больше. Поэтому электроны в металлах сильно делокализованы - могут мигрировать по орбиталям. Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов при кристаллизации сближаются и обобщают электроны. При этом при перекрывании внешних орбиталей, в отличие от ковалентной связи, не наблюдается направленного взаимодействия между атомами. Электроны мигрируют от одного атома к другому, осуществляя металлическую связь.

В электрическом поле мигрирующие электроны получают направленное движение – электрический ток и способны ускоряться. Такое состояние электронов называется состоянием проводимости. Плотность электронов проводимости 10²² – 10²³ см^-3.

На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разностьпотенциалов. Это обусловлено различной концентрацией электронов проводимости и различной работой выхода электрона у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина этой разности потенциалов зависит от температуры, что используется для измерения температур (принцип термопар). Чаще применяются термопары из платины и ее сплава с родием.

Деформация внешних атомных орбиталей при кристаллизации и образование ненаправленной металлической связи определяют строение кристаллических решеток металлов. Прежде всего они характеризуются высокими координационными числами – от 8 до 12. Относятся решетки к кубической сингонии: объемно-центрированный куб, гранецентрированный куб, или гексагональной – гексагональная плотная упаковка.

Характерная особенность металлических кристаллов, связанная с ненаправленностью металлической связи, создаваемой мигрирующими электронами, является способность к пластической деформации. Смещение плоскостей, заполненных атомами, в кристалле металла не означает его разрушения, если только расстояния между ними изменяются в допустимых пределах, так чтобы металлическая связь не нарушалась.

Пластичность – способность к пластическому деформированию – более присуща металлам, чем, например, керамическим материалам. В металлах внешние электроны стремятся рассосредоточиться между атомами, поэтому напряжение, возникшее на остром краю малой трещины легко снимается: для этого достаточно всего небольшого сдвигового усилия. В керамике элеткроны сильно локализованы в своих атомах и химическая связь имеет строгую направленность. Смещение дефекта требует разрыва этих связей и образования новых, так что сила, неспособная сместить дефект оказывается сильнее прочности материала и он разрушается.

Химические свойства.

Для металлов характерны следующие общие химические свойства:

1) малая электроотрицательность как следствие низких потенциалов ионизации и малого, чаще отрицательного, сродства к электрону;

2) атомы металлов образуют только положительные элементарные ионы, отдавая электроны

Me⁰ → Meⁿ⁺ + nē;

3) в сложных ионах или полярных молекулах атомы металлов всегда образуют положительные центры.

Двумя характерными свойствами многих металлов являются образование основных оксидов и гидроксидов, когда металл находится в степени окисления +1 или +2. В этом состоянии металлы в кислых водных растворах существуют в виде гидратированных катионов.

Элементы середины d-блока проявляют значительное разнообразие химических свойств, т.к. могут существовать в различных степенях окисления и способны образовывать множество комплексов. Химические свойства d- элементов определяются степенью заполнения электронами d- подуровня, возможностью возбуждения электронов подуровней d и s для образования связей. Для d- элементов 4 периода наблюдается сходство в распределении электронов с р- элементами этого же периода:

Sc 4s², 3d¹ Ti 4s², 3d² V 4s², 3d³ Cr 4s², 3d⁴ Mn 4s², 3d⁵

Ga 4s²4p¹ Ge 4s²4p² As 4s²4p³ Se 4s²4p⁴ Br 4s²4p⁵

Поэтому наблюдается некоторое сходство химических свойств металлов с р- элементами и в первую очередь, возможность проявлять высокие степени окисления. Однако это сходство наблюдается только для d – металлов, заполняющих подуровень только до половины непарными электронами. Начиная со структуры d⁶s², т.е. с момента появления в подуровне d электронных пар, это сходство утрачивается, т.к. спаренные электроны обычно не принимают участия в образовании химической связи и высшая степень окисления снижается.

Для d – металлов 5 и 6 периодов это снижение задерживается, т.к. они обладают вакантными f и g – орбиталями. В состоянии возбуждения d –электроны могут распариваться и переходить на свободные f и g – орбитали. Этот процесс реализован в виде соединений RuO₄ и OsO₄ для аналогов Fe. Для остальных d- металлов такие соединения по-видимому, еще не получены.

Все соединения d –металлов в зависимости от степени окисления можно разделить на 3 группы:

1) соединения высшей степени окисления (+4, +5, +6, +7, +8)

2) соединения промежуточной степени окисления (+3, +4)

3) соединения низшей степени окисления (+1, +2).

Соединениям высшей степени окисления свойственны ковалентнополярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р- элементов этих групп. В соединениях промежуточной степени окисления еще сохраняется значительная доля ковалентной полярной связи. Эти соединения обычно проявляют амфотерность и если не в водных средах, то при сплавлении. Соединения низшей степени окисления образуют молекулы или кристаллы ионного типа.

Химические свойства металлов разнообразны, но в свободном виде общим для всех металлов является то, что они всегда бывают восстановителями. Поэтому они вступают в реакции с типичными окислителями – простыми веществами неметаллами. Отношение металлов к простым веществам окислителям представлено в таблице:

Окис- литель	Реагируют	Реагируют и пассивируются	Не реагируют	Основной продукт
F2	Почти все	Al, Fe, Ni, Cu, Zn – без нагревания	_	Фторид (NaF, AlF3, ZnF2)
Cl2	Почти все	Fe – в отсутствие влаги	_	Хлорид (KCl, NiCl2, AlCl3)
O2	Многие	Al, Ti, Pb, Be, Mg – без нагревания	Au, Pt	Оксид (Al2O3, MgO, Na2O)
S	Многие, но при нагревании	_	Большинство (при н.у. и охлаждении)	Сульфид (Na2S, MgS)
H2	Щелочные и щелочно-земель-ные металлы	_	Большинство, но многие рас- творяют водо-род	Гидрид (NaH, CaH2, MgH2)
N2	Li, щелочно-земель-ные металлы	_	Почти все	Нитрид (Li3N, Ca3N2)

Почти все металлы реагируют с кислородом, но термодинамическая вероятность и скорость этой реакции меняются при переходе от цезия, который загорается при контакте с воздухом, к металлам типа алюминия и цинка, устойчивым в этих условиях.

Отношение металлов к воде и водным растворам окислителей.

В водных растворах восстановительная активность металлов характеризуется значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ – восстановителями. Чем ближе металл к началу ряда напряжений, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество – металл. Чем дальше от начала ряда расположен металл, тем более сильным окислителем в растворе является катион металла.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным расположением в ряду напряжений.

Взаимодействие с водой.

Окислителем в воде формально является катион водорода. Поэтому принципиально окисляться водой могут те металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше потенциала восстановления водорода в воде. Последний зависит от рН раствора:

φ = - 0,059•рН = 0,059•7 = -0,413В.

Активные Li - Al	Средней активности Al – H2	Малоактивные H2 - Au
Реагируют Ме0 + Н2О → Ме+ОН + Н2	Реагируют при нагре-вании, пассивируются: Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Cd, Pb	Не реагируют

Взаимодействие со щелочами. Со щелочами могут реагировать:

1) металлы, дающие амфотерные оксиды:

Ме⁰ + 2ОН^– → МеО₂^– + Н₂

Ме⁰ + Н₂О + 2ОН^– → [Ме(ОН)₄]^– + Н₂

Взаимодействие с кислотами.

С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности металла и окислительных свойств кислоты. Наиболее типичная реакция для свободных металлов и кислот:

Ме⁰ + 2Н⁺ → Ме²⁺ + Н₂, окислитель - 2Н⁺ .

Если кислоты кислородсодержащие и атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высшие степени окисления, то окислителем будут не катионы водорода, а кислотообразующие атомы неметаллов. Они могут восстанавливаться до различных степеней окисления.

Для конц. H₂SO₄ (окислитель - S⁺⁶)

Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют; реагируют и пассивируются Al, Fe	Реагируют: Cu, Hg	Не реагируют: Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается до продуктов:
H2S	S	SO2	-

Кроме того. Образуются соли серной кислоты – сульфаты.

Для разбавленной HNO₃ (окислитель N⁺⁵):

Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	Реагируют, пассивируется Ti	Реагируют: Cu, Hg, Ag	Не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается до продуктов:
NH4NO3	N2, N2O	NO	-

Кроме этого, в большинстве случаев образуются соли азотной кислоты – нитраты.

Для конц. HNO₃ (окислитель N⁺⁵):

Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	Реагируют, реагируют и пассивируются Al, Ti, Cr, Fe	Реагируют Cu, Hg, Ag	Не реагируют Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается в основном до NO2

Как уже было сказано, металлы подразделяются на s-,d-,f-,p- семейства. Металлы разных семейств несколько отличаются друг от друга по химическим свойствам, т.к. имеют различное строение внешнего энергетического уровня.

Руды – природные соединения металлов.

Вследствие высокой активности большинство металлов в природе встречается в соединениях. Только металлы малой химической активности (Cu, Ag, Hg, Au, Pt) встречаются в природе в свободном состоянии, в виде вкраплений в горные породы или в результате разрушения горных пород в россыпях (золотоносный песок). Иногда эти металлы встречаются в значительных россыпях – самородки.

В природе металлы образуют соединения с различными окислителями и по этому признаку классифицируют руды.

Оксидные руды.

Fe₂O₃ - гематит,

Fe₂O₃ • H₂O - гетит

Al₂O₃ - боксит

TiO₂ – рутил.

Карбонатные – легко переходят в оксидные, разлагаясь при нагревании:

CaCO₃ - Мрамор, мел, известняк; MgCO₃ - магнезит, CuCO₃•Cu(OH)₂ малахит.

Силикатные и алюмосиликатные.

Полевой шпат ортоклаз K₂O•Al₂O₃•6SiO₂, каолинит Al₂O₃•2SiO₂•2H₂O, берилл 3BeO•Al₂O₃•6SiO₂. Очень трудно поддаются переработке. Из них добывают только те металлы, которые не встречаются в других соединениях.

FeS₂ – железный колчедан, Cu₂S•FeS₂ – медный колчедан, PbS – свинцовый блеск, ZnS – цинковая обманка. Обычно сульфидные руды содержат несколько металлов.