2014-01-25
1765
Термодинамика восстановления оксидов железа
Железо образует три оксида FeO(Fe=77,7%), Fe2O3(Fe=69,9%), Fe3O4(Fe=72,4%). Если между двумя элементами образуется несколько элементами, то реакции с ними проходят согласно принципа последовательности превращений, установленном академиком Байковым. Он гласит: «Химическое превращение совершается последовательно скачками, проходя через все химические соединения, которые могут существовать в данной системе». При температуре 570 оС железо, FeO и Fe3O4 находятся в равновесии. При температуре мене 570 оС оксид FeO неустойчив – распадается на Fe3O4 и железо по реакции 4FeO->Fe+Fe3O4. Согласно принципу Байкова диссоциация соединения происходит с выделением того элемента, в котором это соединение более богато. Таким образом при температуре менее 570 оС существует железо и два оксида. При температуре более 570 существует железо и три оксида Fe, Fe2O3, FeO и Fe3O4.Всвязи с высокой термопрочности металла получение металла путем диссоциации в большинстве случаев неосуществимо. Эти металлы в промышленных условиях получают восстановлением, т.е. химическим взаимодействием между оксидом и другим веществом, которое называют восстановителем. Восстановители обладают большим сродством кислороду чем металлы. На ряду с восстановлением металлов происходит окисление восстановителя и процесс является частным случаем ОВР, для которых характерно изменение валентного состояния участвующих в них элементов.
|
|
|
Особенности процесса восстановления:
1. В качестве восстановителя применимы вещества, оторые в рассматриваемых условиях обладают бОльшим сродством к кислороду чем восстанавливаемый металл;
2. Реакция протекает в направлении образования более прочного оксида;
3. Равновесие реакции возможно при одинаковом сродстве металла и восстановителя кислороду.
Марганец, кремний, алюминий и др. обладают бОльшим сродством кислороду, чем железо и, следовательно, могут его восстанавливать. Такие процессы называются металлотермическими, например алюмотремия, силикотермия. Они служат для получения безуглеродистых железных сплавов и для получения чистого железа и ряда других металлов. Однако это дорогостоящая технология. Для массового получения металлов используют углетермическое восстановление, т.е. восстановление углеродом и газами СО и Н2.
!32!
Зависимость равновесного состава газа от температуры при восстановлении оксидов железа водородом и СО.
1 – 3 Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2; ΔH=-62,9 КДж/моль
1а - 3 Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O; ΔH=-21,8
2 – Fe3O4+CO=3FeO+CO2; ΔH=+22,4
2a – Fe3O4+H2=3FeO+H2O; ΔH=+63,5
3 - FeO+CO=Fe+CO2; ΔH=-13,2
3a – FeO+H2=Fe+H2O; ΔH=+30,0
4 – 1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2; ΔH=-4,3
4a - 1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O; ΔH=+36,8
|
|
|
Для того, чтобы реакции пошли вправо необходимо создать избыток восстановителя.
1. 3Fe2O3+n∙CO->2Fe3O4+CO2+ (n-1)CO
Область, выше кривых 3, 3а, 4, 4а – область устойчивого состояния железа. Между кривыми 3 и 2 (3а, 2а) – область устойчивого состояния оксида FeO. Ближе кривых 2, 4 (2а, 4а) и выше кривых 1, 1а – область усточивого состояния оксида Fe3O4. Ниже кривых 1 и 1а – область устойчивого состояния Fe2O3. При температурах 570 оС система – безвариантна, в равновесии находится железо, Feo и Fe3O4. При температуре менее 570 оС оксид FeO неустойчив и распадается по реакции 4FeO->Fe+Fe3O4. Поле между кривыми 2 и 3 (2а и 3а) принадлежат газовым смесям с недостатоком СО (H2) по отношению к равновесным концентрациям с избытком для 2, 2а. Следовательно данные смеси будут окислительными для железа и восстановительными для Fe, т.е. они обуславливают окисление железа до FeO и восстановление Fe3O4до FeO и обеспечивают устойчивость оксида FeO. Аналогично получается, что в областях выше кривых 3, 4 (3а, 4а) будет область устойчивого состояния железа, а ниже линии 2,4 (2а, 4а) – поле устойчивости Fe3O4, весьма ограничено и располагается под кривыми 1, 1а. Данная диаграмма служит для выбора условий (температуры и составы газовой фазы), обеспечивающих протекание той или иной реакции 1-4 (1а-4а) в желаемом направлении. Например область выше кривой 1(1а) – практически все поле диаграммы отвечает условиям, при которых возможно восстановление Fe2O3. Иначе говоря реакция 1 (1а) практически необратима, протекает вправо при любом составе газовой фазы. Обратимые реакции 2,3,4 (2а, 3а, 4а) способны идти вправо пр температурах и составах газовых смесей, фигуративные точки которых расположены в полях выше этих кривых, т.е. нужен избыток n молекул СО и n молекул H2. При 810 оС константы равновесия в реакции окисления СО и Н2 одинаковы и оба реагента в газовых смесях с равными отношениями СО2 к СО и Н2О к Н2 обладают одинаковым сродством кислороду. Поэтому равновесные газовые смеси в реакциях восстановления одного и того же оксида водорода СО содержат при 810 оС соответственно равные концентрации СО и Н2 и Н2О и СО2. При температуре более 810 оС водород обладает бОльшим сродством к кислороду чем СО, поэтому в реакциях с его участием допустимы меньшие концентрации восстановителя чем с участием СО. А при температурах менее 810 обратная картина.
Восстановления твердого углерода
Восстановление спомощью СО и Н2 называют косвенным (непрямым). Восстановление твердым углеродом называют прямым восстановленем. Непосредственное взаимодействие кусковых оксидов железа с твердым углеродом ограничено из-за недостаточного контакта кусковых материалов, поэтому реакция прямого восстановления идет через газовую фазу в два этапа.
FeO+CO=Fe+CO2;|ΔH| - мало;
СО2+С->2CO
5 FeO+C->Fe+CO
Реакция 5 – прямое восстановления железа углеродом.
!33!
Тр- температура начала прямого восстановления Fe3O4
Т’р- температура начала прямого восстановления FeO
При температурах больше температур начала прямого восстановления реакция Б идет интенсивно и изменяет равновесный состав газа для реакций восстановления Fe3O4 и FeO. При Температурах менее температур начала прямого восстановления реакция Б в присутствии катализатора идет влево.
Современные представления о механизме восстановления базируются на адсорбционно-автокаталитической теории Г.И.Чуфарова. Она включает следующие стадии:
1. Адсорбция восстановителя на твердой поверхности оксида
2. Поверхностная реакция адсорбированных молекул восстановителя с кислородом оксидов и перестройка кристаллической решетки оксида в решетку металла (кристалло-химическое превращение).
