Окислительно-восстановительное равновесие

4.1. Расчет констант равновесия окислительно-восстановительных        реакций.

Пример1. Вычислите константу равновесия окислительно-восстановительной реакции MnO₄^-+SO₃^2-+H⁺=Mn²⁺ +SO₄^2-+H₂O

и сделать вывод о ее направлении.

Решение. Запишем уравнения полуреакций:

      MnO₄^-+8H⁺+5e=Mn²⁺+4H₂O          2

      SO₃^2-+H₂O-2e=SO₄^2-+2H⁺               5

Запишем суммарное уравнение:

2MnO₄^-+5SO₃^2-+16H⁺=2Mn²⁺+5SO₄^2-+8H₂O

 Находим по таблице стандартные окислительно-восстановительные потенциалы:

E⁰_MnO4/Mn2+ =+1,51B, E⁰_SO42-_/SO32- =+0,17B. Число электронов, учавствующих в реакции, n=2·5=10.

Рассчитаем константу равновесия:

lgK=∆E⁰·n/0,059=(1,51-0,17)·10/0,059=231,0; K=10²³¹>>1.

 Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении.

 

Расчет окислительно-восстановительного потенциала.

Пример 2. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал, если к 15,0мл 0,20М раствора KMnO₄ добавили 50,0мл 0,10М раствора NaSO₃ при рН=1.

Решение. При смешении растворов протекает реакция. Потенциал раствора после смешения будет определяться веществом, которое находится в избытке. Рассчитаем количество вещества (моль-экв) в обоих растворах:

n(1/5KMnO₄)=15,0·10^-3·0,02·5=15,0·10^-3моль-экв;

n(1/2Na₂SO₄)=50,0·10^-3·0,10·2=10,0·10^-3моль-экв.

В избытке находится KMnO₄. После протекания реакции в растворе будет содержаться

 n(1/5MnO₄^-)=15,0·10^-3-10,0·10^-3=5,0·10^-3моль-экв, следовательно

n(MnO₄^-)=1,0·10^-3моль;

n(1/5Mn²⁺)=10,0·10^-3моль-экв, следовательно 

n(Mn²⁺)=2,0·10^-3 моль.

Объем раствора после смешения составит 15,0+50,0=65,0мл=65·10^-3л.

Рассчитаем концентрации ионов:

С(MnO₄^-)=1,0·10^-3/65·10^-3=0,0154 моль/л;

С(Mn²⁺)=2,0·10^-3/65·10^-3=0,0308 моль/л;

С(Н⁺)=10^-рН=10^-1=0,1 моль/л.

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал раствора:

Е= E⁰_MnO4/Mn2++0,059/5·([ MnO₄^- ]·[H⁺]⁸/[Mn²⁺])= 1,51+0,059/5·lg(0,0154·(0,1)⁸/0,0308)=1,49B.

 

Пример 3. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Hg₂²⁺/Hg в присутствии ионов Cl^-, приняв концентрацию ионов Cl^- равной 0,1 моль/л.

Решение. В присутствии ионов Cl^- в растворе образуется малорастворимое соединение Hg₂Cl₂. Полуреакцию Hg₂Cl₂+2e=2Hg+2Cl^- можно представить как сочетание реакций окисления-восстановления и осаждения:

      2Hg₂²⁺+2e=2Hg

    Hg₂²⁺+2Cl^- =Hg₂Cl₂

Найдем по справочнику Е⁰_{Hg 2}2+_/2Hg=0,792B, ПР _Hg2Cl2.=1,3·10^-18.

Равновесная концентрация ионов ртути(1) определяется как растворимость Hg₂Cl₂ при [Cl^-]=0,1моль/л и составляет:

С(Hg₂²⁺)= ПР _Hg2Cl2/[Cl^-]²=1,3·10^-18/(0,1)²=1,3·10^-16моль/л.

Отсюда

             

Е_{Hg 2}2+_/2Hg=0,792+0,059/2·lg1.3·10^-16=0,323В.