Окислительно-восстановительная двойственность

Если степень окисления некоторого атома в химическом соединении промежуточная, то этот атом может как принимать электроны (т.е. быть окислителем), так и отдавать их (т.е. быть восстановителем). Такое поведение, в частности, характерно для пероксида водорода, поскольку в состав молекулы Н₂O₂ входят атомы кислорода в промежуточной степени окисления минус 1:

(окислитель) ® Н₂O^–2 (2O^–1 + 2e^– ® 2O^–2)

(восстановитель) ® O₂⁰ (2O^–1 – 2e^– ® O₂⁰).

При прогнозировании поведения пероксида водорода и других веществ, характеризующихся окислительно-восстановительной двойственностью, необходимо учитывать следующее. Если, например, для пероксида водорода партнёром по реакции является вещество, способное быть только окислителем (KMnO₄, K₂Cr₂O₇), то H₂O₂ будет вести себя как восстановитель и окисляться до O₂. Если же пероксид водорода взаимодействует с веществом, способным проявлять только восстановительные свойства (KI), то молекулы H₂O₂ будут выполнять функцию окислителя, восстанавливаясь до молекул H₂O.

Окислительно-восстановительная двойственность характерна также для азотистой кислоты и нитритов:

(окислитель) ® , или , или ;

(восстановитель) ® .

Активные неметаллы, например, галогены в щелочных растворах подвергаются реакциям самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования); в этих реакциях одна часть атомов простого вещества является окислителем, а другая – восстановителем:

Cl₂⁰ ® 2Cl^–1 Cl₂⁰ ® 2Cl^–1

Cl₂⁰ ® 2 Cl₂⁰ ® 2

Несмотря на то, что вещества, в состав которых входит атом в промежуточной степени окисления, теоретически могут быть как окислителями, так и восстановителями, на практике часто преимущественно проявляются либо окислительные, либо восстановительные свойства. Например, атомы Mn⁺⁴, Cu⁺², Fe⁺², S⁺⁴ в соединениях MnO₂, CuSO₄, Fe(OH)₂, Na₂SO₃, в принципе, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, однако оксид марганца (IV) в кислых растворах – сильный окислитель, восстанавливающийся в соответствии со схемой:

MnO₂ ® Mn²⁺;

соединения двухвалентной меди проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений одновалентной меди:

Cu²⁺ ® Cu⁺¹;

соединения железа (II) легко окисляются до соединений железа (III):

Fe²⁺ ® Fe³⁺; Fe(OH)₂ ® Fe(OH)₃;

растворимые соли железа (III) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений железа (II):

Fe³⁺ ® Fe²⁺;

сульфиты – сильные восстановители и легко окисляются до сульфатов:

SO₃^2– ® SO₄^2–.

Некоторые неметаллы (C, S, P, As) окисляются концентрированной азотной кислотой до высшей степени окисления:

С ® CO₂; S ® SO₄^2– P ® H₃PO₄ As ® H₃AsO₄

Йод окисляется азотной кислотой до степени окисления +5: I₂ ® HIO₃.

Сама HNO₃ в этих реакциях может восстанавливаться как до NO₂, так и до NO.

Неметаллы могут также окисляться концентрированной серной кислотой:

С ® CO₂; S ® SO₂ H₂ ® H₂O P ® H₃PO₄

При этом H₂SO₄ восстанавливается до SO₂.

Далее рассматриваются примеры, иллюстрирующие использование приведённого выше теоретического материала при прогнозировании продуктов окислительно-восстановительных реакций.

Пример 4.1 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): K₂Cr₂O₇ + N₂H₄ + H₂SO₄ ® ….

При выполнении данного задания следует учитывать, что запись H₂SO₄ в условии подразумевает разбавленную серную кислоту; если в реакции участвует концентрированная серная кислота – будет применяться запись H₂SO₄ (конц.).

Разбавленная серная кислота в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций (исключение – реакции с активными металлами) не проявляет себя ни как окислитель, ни как восстановитель и применяется для создания кислой среды. Следовательно, окислитель и восстановитель нужно искать среди двух оставшихся веществ. Атом хрома в K₂Cr₂O₇ находится в высшей степени окисления +6. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции K₂Cr₂O₇ ведёт себя как окислитель. В кислой среде дихромат-ионы восстанавливаются до ионов Cr³⁺: Cr₂O₇^2– ® 2Cr³⁺.

В молекуле N₂H₄ атом азота находится в промежуточной степени окисления минус 2. Теоретически атом в промежуточной степени окисления может быть как окислителем, так и восстановителем. Но в данной реакции функцию окислителя выполняет K₂Cr₂O₇. Поэтому гидразин (N₂H₄) – восстановитель. Как уже было ранее сказано, атомы-восстановители в отрицательной степени окисления обычно окисляются до нулевой степени окисления. Поэтому, даже не зная химии гидразина, можно предположить, что продуктом его окисления в данной реакции будет азот: N₂H₄ ® N₂­.

Исходные схемы превращений: Cr₂O₇^2– ® 2Cr³⁺

N₂H₄ ® N₂­

Процедура составления ионно-электронных уравнений подробно рассмотрена в методических указаниях по общей химии [2]. Напомним кратко важнейшие правила уравнивания атомов кислорода и водорода при составлении полуреакций.

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где имеется недостаток атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом О одну молекулу Н₂О, а в другую часть уравнения – два иона Н⁺.

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где не хватает атомов водорода следует записать нужное количество ионов Н⁺.

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^– ® 2Cr³⁺ + 7H₂O 2

N₂H₄ ® N₂­ + 4H⁺ + 4e^– 3

2Cr₂O₇^2– + 3N₂H₄ + 28H⁺ ® 4Cr³⁺ + 3N₂­ + 12H⁺ + 14H₂O

2Cr₂O₇^2– + 3N₂H₄ + 16H⁺ ® 4Cr³⁺ + 3N₂­ + 14H₂O

2K₂Cr₂O₇ + 3N₂H₄ + 8H₂SO₄ ® 3N₂­ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 14H₂O

Пример 4.2 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восстановительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): Cl₂ + KOH ® ….

Щёлочи (LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂) в водных растворах не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств. При проведении окислительно-восстановительных реакций эти вещества используются для со­здания щелочной среды. Следовательно, и окислителем, и восстановителем в данной реакции являются атомы хлора; это реакция самоокисления-самовосстановления (реакция диспропорционирования).

Атомы хлора (нулевая степень окисления), являющиеся окислителем, принимают электроны; их степень окисления становится равной минус 1: Cl₂ ® 2Cl^–.

Другая часть атомов хлора отдают электроны и приобретают положительную степень окисления; обычно, в реакциях диспропорционирования галогенов это или степень окисления +1 (например, HClO, KClO) или +5 (например, HClO₃, KClO₃). Очевидно, что в щелочной среде продуктом реакции не может быть кислота. Следовательно, при окислении хлора в щелочной среде может получиться соль (KClO или KClO₃). Рассмотрим, например превращение Cl₂ ® 2ClO₃^–.

Исходные схемы превращений: Cl₂ ® 2Cl^–

Cl₂ ® 2ClO₃^–

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, где недостаёт атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом кислорода два иона OH^–, а в другую часть уравнения – одну молекулу H₂O.

Cl₂ + 2e^– ® 2Cl^– 5

Cl₂ + 12OH^– ® 2ClO₃^– + 6H₂O + 10e^– 1

6Cl₂ + 12OH^– ® 10Cl^– + 2ClO₃^– + 6H₂O

3Cl₂ + 6OH^– ® 5Cl^– + ClO₃^– + 3H₂O

3Cl₂ + 6KOH ® 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Пример 4.3. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO₄ + H₂O₂ + KOH ® ….

Атом марганца в KMnO₄ находится в высшей степени окисления +7. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции KMnO₄ проявляет свойства окислителя. В щелочной среде атом Mn⁺⁷ в составе перманганат-иона восстанавливается до Mn⁺⁶ (образуется манганат-ион): MnO₄^– ® MnO₄^2–.

KOH обеспечивает щелочную среду и не проявляет окислительно-восстановительную активность (см. пример 4.2). Следовательно, восстановителем являются атомы кислорода в молекуле H₂O₂, степень окисления которых равна минус 1 (промежуточная). Атомы кислорода O^–1 окисляются до нулевой степени окисления (типичное поведение восстановителя в отрицательной степени окисления): H₂O₂ ® O₂.

Исходные схемы превращений: MnO₄^– ® MnO₄^2–

H₂O₂ ® O₂

Составление полуреакции превращения H₂O₂ ® O₂ требует уравнивания атомов водорода: если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, имеется избыток атомов водорода, то в эту часть уравнения на каждый избыточный атом водорода следует записать один ион OH^–, а в другую часть уравнения – одну молекулу Н₂О.

MnO₄^– + e^– ® MnO₄^2– 2

H₂O₂ + 2OH^– ® O₂ + 2H₂O + 2e^– 1

2MnO₄^– + H₂O₂ + 2OH^– ® 2MnO₄^2– + O₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + H₂O₂ + 2KOH ® 2K₂MnO₄ + O₂ + H₂O

Пример 4.4. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O ® ….

Атом марганца в KMnO₄ находится в высшей степени окисления +7 (окислитель). В нейтральной среде (в левой части уравнения – молекулы воды) KMnO₄ (Mn⁺⁷) восстанавливается до MnO₂ (Mn⁺⁴): MnO₄^– ® MnO₂¯.

Атом азота в NaNO₂ находится в промежуточной степени окисления +3 и поэтому нитрит натрия выступает в качестве восстановителя, окисляясь до нитрата: NO₂^– ® NO₃^–.

Исходные схемы превращений: MnO₄^– ® MnO₂¯

NO₂^– ® NO₃^–

Следует иметь в виду, что в ходе реакции, которая начинается в нейтральной среде, может происходить либо подкисление раствора, либо подщелачивание, либо среда раствора останется без изменений.

Таким образом, в рассматриваемом примере при составлении полуреакций нужно определиться, как уравнивать атомы кислорода: с помощью ионов H⁺ и молекул H₂O (кислая среда) или же с помощью ионов OH^– и молекул H₂O (щелочная среда).

Если предпринять попытку уравнять атомы кислорода по правилу для кислой среды, то получится следующий результат:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e^– ® MnO₂¯ + 4H₂O 2

NO₂^– + H₂O ® NO₃^– + 2H⁺ + 2e^– 3

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 8H⁺ + 3H₂O ® 2MnO₂¯ + 3NO₃^– + 6H⁺ + 4H₂O

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 2H⁺ ® 2MnO₂¯ + 3 NO₃^– + H₂O

Этот результат противоречит условию: в левой части ионно-молекулярного уравнения оказались ионы Н⁺, хотя по условию реакция должна начинаться в нейтральной среде. Следовательно, уравнивание атомов кислорода лучше выполнить с помощью ионов OH^– и молекул H₂O.

MnO₄^– + 2H₂O + 3e^– ® MnO₂¯ + 4OH^– 2

NO₂^– + 2OH^– ® NO₃^– + H₂O + 2e^– 3

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 6OH^– + 4H₂O ® 2MnO₂¯ + 3NO₃^– + 8OH^– + 3H₂O

2MnO₄^– + 3NO₂^– + H₂O ® 2MnO₂¯ + 3NO₃^– + 2OH^–

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + H₂O ® 2MnO₂¯ + 3NaNO₃ + 2KOH

Варианты заданий по теме прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций представлены в таблице 4.1