Типы окислительно-восстановительных реакций

При повышении степени окисления протекает процесс окисления, а само вещество является восстановителем. При понижении степени окисления протекает процесс восстановления, а само вещество является окислителем.

Описанный метод уравнивания ОВР носит название «метод баланса по степеням окисления».

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций.

В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе (расплаве), при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества).

В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, - исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций. Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н⁺ или ион ОН^-, или молекула Н₂О).

Пример 5. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции:

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO₄^- + NO₂^- + 2H⁺ ® Mn²⁺ + NО₃^-+ H₂O

(K⁺ и SO₄^2- остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO₄^-) превращается в Mn²⁺-ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н⁺ с образованием молекулы воды.

Отсюда следует: MnO₄^- + 8H⁺ + 5® Mn²⁺ + 4H₂O.

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов: Dq = +2-7 = -5 (знак "-" показывает, что протекает процесс восстановления и 5присоединяется к реагентам). Для второго процесса, превращения NO₂^- в NO₃^-, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н⁺, при этом реагенты теряют 2:

NO₂^- + H₂O - 2® NO₃^- + 2H⁺.

Таким образом получаем:

2 | MnO₄^- + 8H⁺ + 5® Mn²⁺ + 4H₂O (восстановление),

5 | NO₂^- + H₂O - 2® NO₃^- + 2H⁺ (окисление).

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго - на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO₄^-+ 16H⁺ + 5NO₂^- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^- + 10H⁺.

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^- + 5NO₂^- + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O.

В щелочной и нейтральных средах можно руководствоваться следующими правилами: в щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН^-), а каждый недостающий – поступает к восстановителю из 2-х ОН^--ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной - поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н⁺.

Если в окислительно-восстановительной реакции участвует пероксид водорода (Н₂О₂), надо учитывать роль Н₂О₂ в конкретной реакции. В Н₂О₂ кислород находится в промежуточной степени окисления (-1), поэтому пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В тех случаях, когда Н₂О₂ является окислителем, полуреакции имеют следующий вид:

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2? ® 2Н₂О (кислая среда);

Н₂О₂ +2? ® 2ОН^-(нейтральная и щелочная среды).

Если пероксид водорода является восстановителем:

Н₂О₂ - 2? ® О₂ + 2Н⁺ (кислая среда);

H₂O₂ + 2OH^-- 2? ® O₂ + 2H₂O (щелочная и нейтральная).

Пример 6. Уравнять реакцию: KI + H₂O₂ + H₂SO₄ ® I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение. Записываем реакцию в ионном виде:

I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + SO₄^2- + H₂O.

Cоставляем полуреакции, учитывая, что H₂O₂ в этой реакции является окислителем и реакция протекает в кислой среде:

1 2I^- - 2= I₂ ,

1 H₂O₂ + 2H⁺ + 2® 2H₂O.

Конечное уравнение: 2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ ® I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции, при которых изменяются степени окисления атомов элементов, входящих в состав разных веществ. Реакции, рассмотренные в примерах 2-6, относятся к этому типу.

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, при которых степень окисления изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества. По такому механизму протекают реакции термического разложения соединений. Например, в реакции

+5 -2 +4 0

Pb(NO₃)₂ ® PbO + NO₂ + O₂

изменяет степень окисления азот (N⁺⁵ ® N⁺⁴) и атом кислорода (О^-2 ® О₂⁰), находящиеся внутри молекулы Pb(NO₃)₂.

3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования, дисмутации). В этом случае степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается. Реакции диспропорционирования характерны для соединений или элементов веществ, соответствующих одной из промежуточных степеней окисления элемента.

Пример 7. Используя все выше изложенные методы, уравнять реакцию:

K₂MnO₄ + H₂O ® KMnO₄ + MnO₂ + KOH.

Решение.

а) Метод баланса степеней окисления.

Определим степени окисления участвующих в окислительно-восстановительном процессе элементов до и после реакции:

+6 +7 +4

K₂MnO₄ + H₂O ® KMnO₄ + MnO₂ + KOH.

Из сравнения степеней окисления следует, что марганец одновременно участвует в процессе окисления, повышая степень окисления с +6 до +7, и в процессе восстановления, понижая степень окисления с +6 до +4.2 Mn⁺⁶ ® Mn⁺⁷; Dw = 7-6 = +1 (процесс окисления, восстановитель),

1 Mn⁺⁶ ® Mn⁺⁴; Dw = 4-6 = -2 (процесс восстановления, окислитель).

Поскольку в данной реакции окислителем и восстановителем выступает одно и то же вещество (K₂MnO₄), коэффициенты перед ним суммируются. Записываем уравнение:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

б) Метод полуреакций.

Реакция протекает в нейтральной среде. Составляем ионную схему реакции, учитывая при этом, что Н₂О является слабым электролитом, а MnO₂ - малорастворимый в воде оксид:

MnO₄^2- + H₂O ® MnO₄^- + ¯MnO₂ + OH^-.

Записываем полуреакции:

2 MnO₄^2- -? ® MnO₄^- (окисление),

1 MnO₄^2- + 2Н₂О + 2? ® MnO₂ + 4ОН^- (восстановление).

Умножаем на коэффициенты и складываем обе полуреакции, получаем суммарное ионное уравнение:

3MnO₄^2- + 2Н₂О = 2MnO₄^- + MnO₂ + 4OH^-.

Молекулярное уравнение: 3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

В этом случае K₂MnO₄ является одновременно и окислителем, и восстановителем.

4. Внутримолекулярные реакции окисления-восстановления, в которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента (то есть обратные ранее рассмотренным), являются процессами контрдиспропорционирования (коммутации), например

_{-3 + 3 0}

NH₄NO₂ ® N₂ + 2H₂O.

1 2N^-3 - 6? ® N₂⁰ (процесс окисления, восстановитель),

1 2N⁺³ + 6?® N₂⁰ (процесс восстановления, окислитель).

Наиболее сложными являются окислительно-восстановительные реакции, в которых окислению или восстановлению подвергаются одновременно атомы или ионы не одного, а двух или нескольких элементов.

Пример 8. Используя вышеизложенные методы, уравнять реакцию:

+3 -2 +5 +5 +6 +2

As₂S₃ + HNO₃ ® H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO.