Современные хроматографические системы, применяемые при анализе АХОВ

Обнаружение и определение разделённых в колонке компонентов осуществляется в детекторах, устанавливаемых сразу после колонки. В детекторах используются различные физико-химические методы анализа, использующие взаимодействие веществ, вышедших из колонки с электромагнитными излучениями (полями), частицами высоких энергий, и, в частности, пламенем.

 

 

Рисунок 5 – Схема катарометра

 

Газохроматографические детекторы обычно классифицируют на основании их отклика или селективности, выделяя универсальные, реагирующие на каждый компонент в подвижной фазе, селективные для определенной группы веществ, и специфические детекторы для одного или ограниченного круга компонентов со сходными химическими характеристиками. Поскольку различие между специфическими и селективными детекторами зачастую не столь отчетливо, они объединяются под общим названием “селективные детекторы”. Согласно другой классификации, выделяют разрушающие и неразрушающие детекторы; вторые позволяют соединять несколько детекторов последовательно.

Наиболее часто в газовой хроматографии используются детектор по теплопроводности или катарометр, пламенно-ионизационный детектор (ПИД), термоионный (ТИД) или фосфорный, детектор электронного захвата (ДЭЗ), пламенно-фотометрический детектор (ПФД), масс-спектрометричес-кий детектор (МСД).

Детектор по теплопроводности малочувствителен, но зато он обнаруживает практически все вещества.

Пламенно-ионизационный детектор – универсальный чувствительный детектор, работа которого основана на следующем принципе. Газ-носитель, поступающий в детектор из колонки, является прекрасным электроизолятором, но проводимость его существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Измерение ионного тока производится с помощью электрода, расположенного на несколько миллиметров выше пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик изменяется при переходе от одного класса органических соединений к другому не очень значительно. Простота в обращении, быстрый отклик, великолепная стабильность даже при небольших изменениях скорости газа-носителя, водорода и воздуха, широкий линейный динамический диапазон и универсальность сделали ПИД наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором.

 

 

Рисунок 6 – Схема пламенно-ионизационного детектора

 

На электроды подаётся напряжение от 90 до 300 В. В пламени происходит ионизация R₃CH_n R₃CH_n⁺ +e. Чувствительность по углеводородам достигает 10^-12 г/ см^-3. ПИД не чувствителен к парам воды, аммиака, окислов углерода.

На основе ПИД сконструирован термоионный детектор (ТИД), отличающийся от ПИД насадкой на горелке из солей щелочного металла (цезия, рубидия, калия). Показано, что в таком пламени ионизируются не только углеводороды, но и соединения, содержащие атомы фосфора и азота. Поэтому ТИД ещё называют «фосфорными» или «азотно-фосфорным» детектором. Чувствительность ТИД по фосфор- и азотсодержащим соединениям составляет 10^-12 г/см^-3.

В последнее время в газовой хроматографии широко используется пламенно-фотометрический детектор (ПФД), схема которого приведена на рисунке 7.

 

 

Рисунок 7 – Схема пламенно-фотометрического детектора

 

Следует отметить, что аналог ПФД используется в газосигнализаторах для специфичного анализа серо-, фосфорсодержащих соединений.

Пламенно-фотометрический детектор, включающий фосфорный и серный каналы, позволяет получить дополнительную информацию о природе ТХ. При срабатывании S-канала можно предположить в пробе присутствие сернистого иприта, при срабатывании Р-канала – фосфорсодержащих ТХ; при одновременном срабатывании S- и Р-каналов в пробе находится соединение, содержащее атомы серы и фосфора, т.е. вещество типа VX. Весьма перспективным является применение в хроматографах мультидетекторов – устройств, содержащих делители потока и последовательно (параллельно) подсоединённые детекторы разной природы (например, ПИД, ЭЗД, ПФД, ЭПД и АЭД).

Действие детектора электронного захвата (ЭЗД) основано на ядерно-ионизационном методе. ЭЗД часто используется для определения галогенсодержащих соединений, таких как: хлорорганические пестициды, ПХБ, полихлорированные дибензо- п -диоксины и дибензофураны, тригалоидметаны и т.д. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов специфическим анализируемым веществом. В состав детектора входит радиоактивный источник малой интенсивности (обычно фольга с ⁶³Ni), который испускает электроны высокой энергии. Ионизация молекул газа-носителя (азота или смеси аргона и метана) приводит к образованию ионов и тепловых электронов, которые и формируют электрический ток в ионизационной камере ЭЗД. Когда в нее попадают молекулы галогенсодержащих органических соединений, тепловые электроны захватываются атомами галогена и проводимость уменьшается, что приводит к формированию сигнала детектора. Этот детектор очень хорошо зарекомендовал себя при прямых анализах относительно чистых образцов - питьевых и подземных вод. Однако в случае поверхностных и сточных вод, содержащих множество органических соединений различных классов, при использовании ЭЗД возникают трудности. Правильная пробоподготовка и очистка в данном случае имеют чрезвычайно важное значение.

Последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора и детектора по электролитической проводимости (ЭПД) рекомендуется для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений. В фотоионизационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми УФ-лампой; электрический ток, формируемый образовавшимися при этом заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависит от используемой лампы. Например, лампа с энергией 10,2 эВ обеспечивает возникновение сигнала при поступлении в детектор ароматических соединений.

При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД выходящее из колонки вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85 °С с образованием газообразного галогенводорода, который в свою очередь растворяется в н -пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора. Хотя эта комбинация является вполне дееспособной, сотрудники европейских лабораторий предпочитают при проведении подобных работ использовать селективный масс-спектрометрический детектор.

К сожалению, селективные детекторы могут давать ложную информацию о природе элюируемого вещества, и очень часто положительный отклик ЭЗД ошибочно интерпретируется как признак наличия в образце пестицидов, ПХБ, хлорфенолов и т.д. По этой причине при работе с селективными детекторами рекомендуются двухколоночные схемы анализа, чтобы исключить получение ложного положительного ответа.

Сравнительно новый атомно-эмиссионный детектор сконструирован специально для нужд капиллярной газовой хроматографии. При использовании элемент-специфичного АЭД возможно достижение пределов детектирования на уровне 0,1 пг/с для металлорганических соединений и 0,2 пг/с для углеводородов (чувствительность выше, чем у ПИД), 1 пг/с для серо- и 15 пг/с для азотсодержащих компонентов. Преимущество этого детектора в его чрезвычайно высокой селективности по отношению ко всем элементам.

В отличие от ЭЗД, АЭД позволяет различать галогенорганические соединения, например, фтор-, хлор- и броморганические соединения, или осуществлять многоэлементные анализы, просто задавая предварительно, какие атомы будут детектироваться. В атомно-эмиссионных детекторах выходящие из колонки вещества атомизируются в высокоэнергетическом источнике; образовавшиеся возбужденные атомы излучают свет при возвращении в основное состояние. Излучаемый свет с различными длинами волн диспергируется в спектрометре и измеряется посредством фотодиодной матрицы. Каждый химический элемент имеет свой собственный типичный эмиссионный спектр, в котором эмиссионные линии обычно образуют кластеры с постоянным соотношением интенсивностей внутри кластера.

Введение диодно-матричной технологии сделало возможным многоволновое детектирование, положенное в основу метода. Количественная обработка полученных при многоэлементном анализе данных позволяет вычислять эмпирическую формулу, давая информацию, дополняющую результаты масс-спектральной идентификации.

Наиболее важными для практической работы характеристиками любого детектора являются чувствительность, динамический и линейный диапазон, коэффициенты отклика на соединения различных классов и селективность. Краткая характеристика детекторов, наиболее часто используемых в стационарных лабораториях, представлена в таблице 3.

 

 

Таблица 3 – Характеристики газохроматографических детекторов

Обозначение детектора	Тип детектора	Селективность	Минимально детектируе-мое количество	Линейный диапазон
ПИД	Универсальный	–	10 пг С/с	107
ЭЗД	Селективный	Вещества, содержащие атомы галогенов	0,2 пг Cl/c	104
ТИД	Селективный	Азот- и фосфорсодержащие соединения	1 нг N/c; 5 нг Р/с	104
ЭПД	Селективный	Соединения, содержащие атомы галогенов, серы и азота	1пг Сl/с; 5пг S/c	106 – 104
АЭД	Универсальный	Любые вещества	0,2 – 50 пг/с в зависимости от элемента	104

Анализ данных таблицы 4.3 позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время предел обнаружения ТХ у наиболее распространенных детекторов в органических растворителях составляет от 10^-3 до 10^-4 мг/см³ при вводимом объёме проб от 1 до 5 мкл. Следовательно, предел обнаружения ТХ составляет от 10^-6 до 10^-8 мг.

 

Заключение

 

В настоящее время в России складировано большое количество бое­вых отравляющих веществ различных типов. Как показали события последнего времени, экологически безопасное уничтожение запасов химиче­ского оружия является чрезвычайно сложной в социально - экономическом и техническом отношениях задачей. Хранение и утилизация такого количества отравляющих веществ потенциально представляют серьезную угрозу.

Практическая реализация работ по количественному определению отравляющих веществ на каждом из предприятий по УХО осуществляется с использованием технических средств контроля (лаборатории, приборы, пробоотборники, реактивы и др. оборудование) и соответствующего мето­дического обеспечения, регламентирующего организацию и порядок осуществления контроля.

В настоящее время на объектах уничтожения химического оружия для экологического мониторинга используются в основном подвижные лаборатории экологического мониторинга и посты экологического контроля. Хроматографические методы анализа проб, содержащих АХОВ реализовано в этих лабораториях для проведения количественного анализа.