Объект проектирования и его особенности

Анализ предметной области

Первое сообщение о физико-химических свойствах оксидных пленок, полученных анодированием алюминия, сделано в 1877 г. профессором Казанского университета Н.П. Слугиновым. Однако лишь после того, как в конце двадцатых - начале тридцатых годов текущего столетия были разработаны промышленные способы электрохимического получения оксидных покрытий, получили развитие и работы, посвященные исследованию процессов их формирования, состава и свойств.

По представлениям ряда исследователей, оксидное покрытие состоит из расположенных вертикально ячеек в форме гексагональных призм, плотно смыкающихся друг с другом. В центре каждой ячейки находится пора, основанием которой является барьерный слой. При некотором схематизме такого представления следует учитывать, что ячеистая структура оксидных покрытий на алюминии подтверждается многими электронно-микроскопическими данными. Иное представление предложено А.Ф. Богоявленским с сотрудниками, принимающими за основу коллоидно-электрохимическую природу процесса. Предполагается, что в начале электролиза на поверхности анода образуются мельчайшие частицы - мононы, формирующие барьерный слой. По мере роста они с внешней стороны превращаются в коллоидные палочкообразные мицеллы геля оксида алюминия, составляющие внешний пористый слой. Отрицательно заряженные мицеллы плотно прижимаются к поверхности металла и сращиваются с ним. Таким образом ячеистая структура оксидного покрытия, по мнению авторов, формируется из мицелл, которые под влиянием электрического поля ориентируются перпендикулярно к поверхности металла. Поступление электролита к аноду происходит преимущественно в пространстве между мицеллами и расположение пор только по центру ячеек в этом случае не является обязательным. При исследовании пленок, формированных в электролите, содержащем сульфосалициловую, щавелевую и серную кислоты, выявлена волокнистая структура оксида, состоящего из различных по форме субволокон диаметром 20-50 нм, образующих своеобразные связки сросшихся частиц.

Оксидные покрытия на алюминии состоят главным образом из γ-Al₂O₃, наряду с которым могут быть другие модификации в кристаллической или аморфной фазе. Пленка содержит также воду и анионы электролита, в котором проводили оксидирование, причем последние лишь частично удаляются при промывке, а другая их часть остается связанной с оксидным слоем.

Результатом анодного окисления металла в начальный момент электролиза является формирование на нем тонкого, беспористого барьерного слоя, отличающегося высоким электрическим сопротивлением. Если оксидирование проводили в электролите, практически не растворяющем оксид алюминия, например в растворе борной кислоты, напряжение на ванне может достигнуть 150-200 В, а толщина оксидной пленки не превысит 1 мкм. Такие пленки находят применение в производстве электролитических конденсаторов. В гальванотехнике используют оксидные покрытия толщиной 8-20 мкм, а в специальных случаях - несколько сот микрометров. Они могут формироваться лишь в таких электролитах, которые оказывают некоторое растворяющее действие на барьерный слой. В этом случае, частично растворяясь, он становится микропористым, проницаемым для ионов электролита, что создает условия, благоприятствующие дальнейшему окислению металла. Оксидное покрытие как бы вырастает из металла, так как рост его происходит не со стороны внешней, а с внутренней поверхности, на границе металл - пленка или по некоторым данным на границе барьерный - пористый слой.

Удельное объемное электрическое сопротивление пленки на алюминии достигает 10⁹-10¹³ Ом-см, а пробивное напряжение, которое связано с толщиной покрытия, изменяется от нескольких сот до нескольких тысяч вольт. Микротвердость оксида 1200 - 1500 МПа. Теплопроводность оксидного покрытия в 10 раз меньше, чем меди, в 7 раз меньше, чем алюминия и в 10-20 раз больше, чем пластмассы. Эмалевидные оксидные пленки, формированные в процессе эматалирования, выдерживают нагревание до 500°С без существенных изменений, тогда как на пленках, формированных в сернокислом электролите, при нагревании до 150°С появляются мелкие трещины, что ухудшает их защитные свойства, хотя отслаивания покрытия не происходит.

Заметим, что важнейшим показателем оксидной пленки для пользователя является не толщина, а коррозийная стойкость покрытия. Которая зависит от не только от толщины, но и от ее пористости. Толщина и пористость напрямую связанны со временем анодирования, но если пористость со временем меняется слабо, то рост оксида происходит эффективно в течении первого часа от начала процесса. При дальнейшем анодировании скорость образования слоя становиться соизмеримой со скоростью его растворения. После 60-70 минут анодирования отмечается уменьшение массы. Зависимость толщины оксида от времени носит экстремальный характер, что связанно с процессами роста и растворения оксида. Процесс образования пленки происходит быстрее при повышении температуры, но одновременно происходит еще быстрее ее растворение, необходимо придерживаться оптимальной температуры электролита. При разных концентрациях солей и кислот в электролите и одинаковом времени анодирования алюминия, получаются различные толщина и пористость покрытия, причем этот процесс также не линейный. Максимальная толщина пленок получается в 10% -ных растворов серных и щавельных кислот. Повышение концентрации щавельной кислоты выше 10% ограничивается ее растворимостью в воде. Подобный результат иногда связывают с тем, что с повышением концентрации электролита уменьшается скорость образования зародышей. Однако необходимо учитывать также скорость химического растворения оксида, полученного в данном растворе. Например, скорость растворения пленок в серной кислоте выше, чем в щавельной. Следовало предположить, что применение менее концентрированных растворов должно уменьшить их химическую активность и способствовать образованию более толстых пленок, но в действительности с уменьшением концентрации кислот толщина оксида проходит через максимум. По-видимому, в менее концентрированных растворах анионы электролита в меньшей мере принимают участие в формировании оксидного слоя. Это ведет к тому, что его структура становиться более плотной. От состава электролита также зависит структура и цветовые свойства покрытия. Как известно /1/, увеличение плотности тока сопровождается ростом напряжением формирования оксида, при этом размер ячеек возрастает, и число пор на единицу поверхности уменьшается, снижая общую пористость слоя. Повышение температуры электролита снимает напряжение процесса, это сопровождается уменьшением размера ячеек и увеличением их числа на единицу поверхности. Кроме того, возрастает и пептизирующая способность электролита в порах /3/, что также ведет к увеличению общей пористости оксида.

Таким образом, если известны все вышеизложенные зависимости, можно выбирать оптимальные условия для получения оксидных слоев на алюминии с заданными свойствами.