Плотные упаковки частиц в структурах

Для устойчивости кристаллической структуры необходим минимум её потенциальной энергии. Одним из факторов уменьшения потенциальной энер­гии кристалла является максимальное сближение структурных единиц, их наи­более плотная (плотнейшая) упаковка. Наибольшее стремление к плотным упа­ковкам свойственно для металлических и ионных структур, где связи не направлены, атомы и ионы можно считать сферическими. Стремление к миниму­му потенциальной энергии означает, что каждая частица структуры должна взаимодействовать с возможно большим числом других частиц. Координаци­онное число при этом принимает максимальное значение.

Коэффициент компактности структуры равен отношению объёма всех частиц шарообразной формы к объёму кристалла.

 

Рассмотрим плоский слой одинаковых шаров (обозначим их буквой А). Шары второго слоя поместим в промежутки между шарами первого слоя, затем шары третьего слоя поместим в промежутки между шарами второго слоя (рис. 6.5).

 

 

          

 

Рис. 6.5.Плоская укладка шаров: А–шар, В.С – лунки

 

При этом шары третьего слоя окажутся над шарами первого слоя и образуются лунки двух сортов: треугольник вершиной вниз (обозначим его буквой В) и треугольник вершиной вверх (обозначим его буквой С). Каждый шар соприкасается с 6 шарами и окружён 6 лунками. Каждая из лунок окружена 3 шарами.

Такое расположение характерно, например, для плоскостей {111} ГЦК–структуры и плоскости базиса (0001) гексагональной плотно упакованной структуры. Элементарная ячейка слоя – ромб со стороной, равной диметру ша­ра (рис. 6.5).

Рассмотрим более подробно укладку шаров. В первом слое при подсчёте числа лунок и числа шаров оказывается, что число лунок (пустот) вдвое больше числа шаров (рис. 6.6).

оооооо

Рис. 6.6.Первый слой шаров

 

 

Как можно на этот плоский слой наложить такой же плотно упакованный слой? Очевидно, не имеет смысла накладывать шар на шар, так как упаковка при этом не будет плотной.

Шары второго слоя следует уложить в лунки первого слоя: шары второго слоя укладываются в лунки В и С, безразлично в кото­рые (рис. 6.7). При этом получается, что лунки первого слоя (B и C) различают­ся только поворотом в плоскости слоя, а координационное число у них одина­ковое. Лунки второго слоя разные: они отличаются по координационному ок­ружению. Лунки типа С называют тетраэдрическими, а типа В – октаэдрическими.

 

          

 

Рис. 6.7.Два слоя шаров

 

Тетраэдрические пустоты (T) – над лункой первого слоя находится шар второго слоя (или лунка второго слоя над шаром первого слоя). Пустота в обоих случаях окружена «шарами», центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 6.8 и 6.9).

Октаэдрические пустоты (О) – пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя. Пустота окружена 6 шарами, располагающимися по вер­шинам октаэдра (рис. 6.10).

Число пустот О равно числу шаров А, число пустот Т в 2 раза больше числа шаров А. Размеры пустот между шарами зависят от радиуса шара, который можно в них разместить. Если принять радиус основного шара за 1, то радиусы шаров, которые можно разместить в пустотах типа О – 0,41; в пустотах типа Т – 0,22.

При наложении второго слоя шаров меняется симметрия упаковки: исчезают оси 6-го порядка, через шары и пустоты проходят только оси 3-го порядка и три плоскости m. Поскольку во втором слое имеется два типа пустот, то шары третьего слоя можно укладывать либо в лунки Т, либо в лунки О.

 

Рис. 6.8.Три слоя шаров

    

Рис. 6.9.Тетраэдрические пустоты

 

Если шары третьего слоя уложены в лунки Т, то третий слой повторяет укладку первого слоя. Получаем двухслойную упаковку: …АВАВАВ… Двухслойная упаковка характерна для гексагональной плотной упаковки (ГПУ–ячейка: отношение параметров с/а = 1,633). Каждый шар окружён 12 ша­рами: шестью в той же плоскости, тремя сверху и тремя снизу. Координацион­ное число равно 12. Отметим, что ГПУ–решётку имеют многие металлы: Mg, Be, Zn, Cd, Tl, Ti, Zr и др.

 

                   

Рис. 6.10.Октаэдрические пустоты

 

Если шары третьего слоя уложены в лунки О, то третий слой не повторяет первый. Получаем трёхслойную упаковку: …АВСА ВСА ВС…

Втрёхслойной упаковке четвёртый слой повторяет первый. Трёхслойная упаковка характерна для гранецентрированной кубической ячейки (шары располагаются по узлам ГЦК–решётки). Координационное число равно 12. ГЦК–решётку имеют сле­дующие металлы: Cu, Au, Ag, Ca, Ni и др.

В обеих упаковках коэффициент компактности (К) равен 74,05 %, при этом шары занимают ³/₄ объёма. Таким образом, координационное число, равное 12, является признаком плотнейшей упаковки. Для шаров кубической упа­ковки координационный многогранник – кубооктаэдр; для шаров плотной гек­сагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр (рис. 6.11).

 

                

Рис. 6.11. Двухслойная и трехслойная плотнейшие упаковки

 

 

Стремление веществ к осуществлению плотнейших упаковок – один из основных принципов структурной кристаллографии. У всех остальных структур (четырёхслойных, пятислойных и многослойных) коэффициент компактности меньше 74 %. Так, ОЦК–ячейка не отвечает плотнейшей упаковке: к. ч. = 8 (К = 68 %) для первой координационной сферы; к. ч. = 6 – для второй.

Различия между отдельными видами минералов требуют задания типа плотнейшей упа­ковки, сортности и числа заселённых катионами пустот, а также узора, по кото­рому происходит заселение пустот.