Примеры решения типовых задач

Зависимость скорости химической реакции от концентрацииреагирующих веществ. Порядок химической реакции.

5.2.1. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А

+ В = С; концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В – 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л²·моль^- 2·с^-1. Вычислите скорость реакции в начальный момент време- ни и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.

Решение. Согласно закону действующих масс, скорость хими- ческой реакции (с простейшим механизмом) прямо пропорци-

ональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Следо- вательно, для уравнения реакции в приведенном примере

V = k·С_A²·С_B.

Скорость химической реакции в начальный момент равна V₁ = 0,5·6²·5 = 90,0 моль·с^-1·л^-1.

По истечении некоторого времени в реакционной смеси оста- нется 45 % вещества В, т.е. концентрация вещества В станет равной 5·0,45 = 2,25 моль/л. Значит, концентрация вещества В уменьшилась на 5,0 – 2,25 = 2,75 моль/л. Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то кон- центрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль/л (2,75·2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 - 5,5). Следовательно, V₂ = 0,5·(0,5)²·2,25 = 0,28 моль·с^-1·л^-1.

5.2.2. Период полураспада (t_1/2) фосфора ³²P равен 14,3 дня. Через сколько дней останется 25 % исходного количества вещества? Решение. Для реакций первого порядка справедливо соотно- шение

2,303·lgC₀/C = k·t,

где C₀ – начальная концентрация, С – концентрация вещества в момент времени t, k – константа скорости реакции. При условии, что С = C₀/2, соотношение приобретает вид

2.303·lg2 = k·t_1/2, или 0,69 = k·t_1/2.

Отсюда константа скорости определится как k = 0,69/14,3, т.е. k = 0.04825 день^-1. Знание величин k и С = 0,25·C₀ позволяет вычислить искомое время распада фосфора 2,303·lgC₀/0,25·C₀

= 0.04825·t, t = 28,7 дня.

5.2.3. Для реакции нейтрализации H₃O⁺ + OH^- → 2H₂O найдена кон- станта скорости k = (1,3 ± 0,2)·10¹¹ (моль/л)^-1·с^-1 при 25⁰С. Для реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием рассчитайте t_1/2 (концентрации кислоты и основания одинако- вы и равны 10^-4 моль/л); найдите также время, за которое ре- акция пройдет на 90 %.

Решение. Рассматриваемая реакция имеет второй порядок. Уравнение скорости реакции второго порядка в том случае, если концентрации исходных веществ равны между собой, имеет вид: 1/С – 1/С₀ = k·t; время полупревращения t_1/2 = 1/ (С₀·k). Размерность k - (моль/л)^-1·с^-1. При заданных условиях время полупревращения реакции нейтрализации может быть рассчитано по уравнению t_1/2 = 1/(1,3·10¹¹·10^-4) = 7,7·10^-6 c.

Если концентрация веществ уменьшается на 9/10, то С = 0,1·С₀; подстановка этих величин в соответствующее уравне-

ние позволяет получить время, необходимое для такого сни- жения концентрации: t = 9/(С₀·k) = 9· t_1/2 = 6,9·10^-5 с.

Этот пример показывает, с какой большой скоростью идет ре- акция нейтрализации.

5.2.4. Пусть реакцию I^- + OCl^- → OI^- + Cl^- проводят при 25⁰С в 1,0 М растворе NaOH, начальная концентрация C_I- = C_OCl- = 2·10^-3 моль/л; концентрация реагирующих веществ во времени из- меняется следующим образом (спектрофотометрический ме- тод индикации):

t, c	2	3	5	6	8	14
C I‾ = COCl‾·103, моль/л	1,69	1,58	1,35	1,23	1,01	0,73
1/ С_OCl‾, (моль/л)^-1	591,7	632,9	740,7	813,0	990,0	1369,9

Постройте кинетическую кривую и определите константу ско- рости реакции.

Решение. Для исследуемой реакции неизвестен порядок. По- этому прежде всего необходимо попробовать представить экспериментальные результаты в координатах, удобных для расчетов при различных порядках реакции (например, “lg C – t ” или “1/ C – t “), а именно для первого и второго порядка. Ис- ходя из уравнения реакции, можно ожидать, что рассматрива- емая реакция является реакцией второго порядка. Поэтому це- лесообразно провести обработку в соответствии с уравнением 1/ С – 1/ С₀ = k · t. Отложим на оси ординат 1/ С = 1/ С_OCl‾ как функцию времени t. График зависимости 1/ С_OCl‾ от t пред- ставляет собой прямую, а следовательно, рассматриваемая ре- акция действительно является реакцией второго порядка. Из наклона прямой найдем k = 63,8 (моль/л)^-1·с^-1.

Точки на рис. имеют некоторый разброс относительно прямой (коэффициент корреляции R = 0,99526). Однако, учитывая, что данные получены для довольно быстрой реакции, можно считать сходимость результатов достаточно хорошей.

1/c, (моль/л)-1

1400

1200

1000

800

600

400

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Для обработки результатов можно использовать метод наименьших квадратов. В рассматриваемом случае: 1/ c_I‾ = a + b· t, k = b, a = 459 ± 19; k = 63,8 ± 2,8.

Влияние давления на скорость реакции

5.2.5. Определите, как изменится скорость прямой реакции

2NO(г) + O₂(г) ⇄ 2NO₂(г),

если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение. Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрация реаги- рующих веществ возрастет в 4 раза. Начальная скорость ре- акции равна V₁ = k[NO]²[O₂].

После увеличения давления V₂ = k(4[NO])²(4[O₂]) = 64V₁. По- сле увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

Зависимость скорости химической реакции от температуры

5.2.6. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40⁰С, если температурный коэф- фициент этой реакции равен 3.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от тем- пературы выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на 10 граду- сов скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2 – 4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличива- ется скорость химической реакции при повышении темпера- туры на 10 градусов, называется температурным коэффици- ентом γ. Математически правило Вант-Гоффа можно выра- зить как

V = V

2 1

× g (T 2 - T 1) /10

где V V – скорости химической реакции при температурах

T₁ и T₂. Множитель g (T 2 - T 1) /10 показывает увеличение скорости

реакции при повышении температуры. В данном примере температура повысилась на 40 градусов (T₂ - T₁). Следователь- но, скорость реакции возросла в 3⁴ = 81 раз.

5.2.7. При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени длится реакция при 293 К, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5.

Решение. Между скоростью протекания реакции и ее продол- жительностью существует обратно пропорциональная зависи-

мость VT / VT = τ₁/ τ₂, где τ₁ и τ₂ - время протекания реакции при

2 1

температурах T₁ и T₂. Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать в виде

τ1/τ2 = g (T 2 - T 1 ) /10,

откуда τ₁ = τ₂ мин 19 с.

g (T 2 - T 1) /10, или τ₁ = 20·2,5⁶. τ₁ = 4879 с = 1 час 21

5.2.8. Найдите температурный коэффициент скорости реакции раз-

ложения муравьиной кислоты на углекислый газ и водород в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413К равна 5,5·10^-4 с^-1, а при 458 К – 9,2·10^-3 с-1.

T 2

Решение. Температурный коэффициент реакции определяют, пользуясь правилом Вант-Гоффа:

k / kT =

g (T 2 - T 1) /10, lg(k

/ kT) = {(458-413)/10}lgγ,

lg(9,2·10^-3/5,5·10^-4) = 4,5lgγ, lgγ = 0,2717, γ = 1,865.

5.2.9. Рассчитайте энергию активации химической реакции, если константы скорости реакции при 273 и 280 К равны 4,04·10^-5 и 7,72·10^-5с^-1.

Решение. Зависимость константы скорости химической реак- ции от температуры описывает уравнение Аррениуса. Для двух значений температур и соответствующих им значений констант скоростей уравнение Аррениуса примет вид

ln(kT / kT) = (E/R)·(1/T₁-1/T₂), или

2 1

2.303·lg(kT / kT) = (E/R)·(1/T₁-1/T₂),

где k

2 1

k – константы скорости химической реакции при

температурах T₂ и T₁ соответственно. По условию T₁ = 273 К,

T 1

k = 4,04·10^-5 с^-1, T₂ = 280 К,

k = 7,72·10^-5 с^-1. R = 8,314

Дж/(моль·К). В результате E = 58740 Дж/моль = 58,74 кДж/моль.

Химическое равновесие. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих ве- ществ и определение их исходных концентраций

5.2.10. При синтезе аммиака N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N₂] = 2,5; [H₂] = 1,8; [NH₃] = 3,6. Рассчитай-

те константу равновесия этой реакции и исходные (начальные) концентрации азота и водорода.

Решение. Определяем константу равновесия этой реакции: К = [NH₃]²/([N₂]·[H₂]³)= (3,6)²/2,5·(1,8)³ = 0,89.

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование 2 моль аммиака необхо- димо израсходовать 1 моль азота, а на образование 3,6 моль аммиака потребовалось 3,6/2 = 1,8 моль азота. Учитывая рав- новесную концентрацию азота, находим его первоначальную

концентрацию CN:

CN = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л.

На образование 2 моль аммиака необходимо израсходовать 3 моль водорода, а для получения 3,6 моль аммиака требуется

3·3,6/2 = 5,4 моль;

C = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л. Таким образом,

реакция начиналась при концентрациях (моль/л):

CN = 4,3, CH = 7,2.

Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ

5.2.11. Реакция протекает по уравнению А + В ⇄ 2С. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если ис- ходные концентрации веществ А и В соответственно равны

0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции К = 50. Решение. К моменту наступления равновесия концентрации веществ А и В понизятся, а концентрация вещества С увели- чится. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль ве- щества С; поэтому, если понижение концентрации веществ А и В обозначить через x моль, то увеличение концентрации ве- щества С будет равно 2x моль. Равновесные концентрации ре- агирующих веществ будут: [A] = (0,5-x) моль/л, [B] = (0,7-x) моль/л, [C] = 2x моль/л.

K = [C]²/([A]·[B]) = 4x²/(0,5-x)(0,7-x), 50 = 4x²/(0,35-1,2x+ x²); 46x²-60x+17,5 = 0. x₁ = 0,86, x₂ = 0,44.

По условию задачи справедливо значение x₂. Отсюда равно- весные концентрации реагирующих веществ равны: [A] = (0,5-

0,44) = 0,06 моль/л, [B] = (0,7-0,44) = 0,26 моль/л, [C] = 0,88

моль/л.

Взаимосвязь изменения энергии Гиббса реакциии константы равновесия

5.2.12. Рассчитайте энергию Гиббса реакции 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) при 950 К, если константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ, равна

83,88.

Решение. Взаимосвязь ΔG⁰ и К реакции передается уравнени- ем ΔG⁰ = -RT·lnK, или ΔG⁰ = - 2,303·RT·lgK.

ΔG⁰ = -2,303·8.314·950·lg83,88 = -2,303·8,314·950·1,9236 = - 34989,9 Дж = -34,99 кДж.

Вычисление равновесных концентраций реагирующихвеществ после смещения равновесия

5.2.13. Химическое равновесие реакции CO₂(г)+ H₂(г) ⇄ CO(г) + H₂O(г) установилось при следующих концентрациях реагиру- ющих веществ(моль/л): [CO₂]₁ = 7, [H₂]₁ = 5, [CO]₁ = 10,

[H₂O]₁ = 14. Равновесие системы было нарушено из-за умень- шения концентрации воды до 11 моль/л. Вычислите, какими стали новые равновесные концентрации всех реагирующих веществ после сдвига равновесия.

Решение. Из условия задачи видно, что при уменьшении кон- центрации воды равновесие системы сместилось в сторону прямой реакции. Смещение равновесия системы вызвало уменьшение концентраций оксида углерода(IV) и водорода и увеличение концентраций оксида углерода(II) и воды. Все ве- щества в данной реакции реагируют в одинаковом соотноше- нии, поэтому изменение концентраций всех реагирующих ве- ществ обозначим через x моль/л.

После смещения равновесия новые равновесные концентра- ции реагирующих веществ оказались равными (моль/л): [CO₂]₂ = (7-x), [H₂]₂ = (5-x), [CO]₂ = (10+x), [H₂O]₂ = (11+x).

Константа равновесия данной реакции равна К = {[CO][H₂O]}/{[CO₂][H₂O]} = 4,0.

Используя значение константы равновесия, получаем:

4.0 = (10+x)(11+x)/(7-x)(5-x), 140 - 48x + x² = 110 + 21x + x², x² - 23x + 10 = 0, x_1,2 = 11,5 ± {(11,5)²-10}^1/2. x₁ = 22,56, x₂ = 0,44.

Первое значение x отбрасываем, так как уменьшение концен- траций углекислого газа и водорода не может быть бóльшим,

чем исходные концентрации этих веществ. Искомое значение: x = 0,44 моль/л.

После смещения равновесия новые равновесные концентра- ции реагирующих веществ стали следующими (моль/л):

[CO₂]₂ = 7-0,44 = 6,56, [H₂]₂ = 5-0,44 = 4,56,

[CO]₂ = 10+0,44 = 10,44, [H₂O]₂ = 11+0,44 = 11,44.