Примеры решения типовых задач

4.2.1. Взаимодействие 2.431 г магния с 3.36 л хлора (н.у.) сопровож- дается выделением 64.11 кДж теплоты. Оцените энтальпию образования кристаллического хлорида магния.

Решение. Требуется определить энтальпию реакции Mg (к.) + Cl₂ (г.) = MgCl₂ (к.)      Δ H ^о_обр..

Взято ν(Mg) = 2.431/24.31 = 0.10 моль и ν(Cl₂) = 3.36/22.4 =

0.15 моль, следовательно, хлор находится в избытке, поэтому ν(MgCl₂) = 0.10 моль. Отсюда Δ H ^о_обр. = -64.11/0.10 = -641.1 кДж/моль.

4.2.2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования жидкого этанола, исходя из следующих данных:

a) С (графит) + О₂ (г.) = СO₂ (г.)  Δ H ^о₂₉₈ = -393.5 кДж, б) 2H₂ (г.) + О₂ (г.) = 2H₂O (г.)         Δ H ^о₂₉₈ = -483.6 кДж,

в) C₂H₅ОH (ж.) + 3О₂ (г.) = 2СO₂ (г.) + 3H₂O (г.) Δ H ^о₂₉₈ = - 1234.8 кДж.

Решение. Искомая энтальпия отвечает уравнению реакции

2С (графит) + 3H₂ (г.) + ½О₂ (г.) = C₂H₅ОH (ж.)    Δ H ^о_обр.,298.

Это уравнение получается при сложении уравнений а), б) и в), умноженных соответственно на 2, 3/2 и -1. Поступая точно также с энтальпиями этих уравнений, получаем: Δ H ^о_обр.,298

= 2·(-393.5) + 3/2·(-483.6) + (-1)·(-1234.8) = -277.6 кДж/моль.

4.2.3. Вычислите по энергиям связей тепловой эффект реакции C₂H₄ (г.) + H₂O (г.) = C₂H₅ОH (г.),

если энергии связей С-Н, С=С, О-Н, С-С и С-О соответственно составляют 358, 423, 460, 263 и 314 кДж/моль. Результат рас- чета сопоставьте с вычисленным по энтальпиям образования, если значения Δ H ^о_обр.,298 для C₂H₄ (г.), H₂O (г.) и C₂H₅ОH (г.) соответственно составляют 52.55, -241.8 и -236.4 кДж/моль.

Решение. Исходя из закона сохранения энергии, тепловой эф- фект реакции (Δ H ^о) в сумме с энергией, запасенной в связях продуктов реакции, равен энергии, запасенной в связях исход- ных веществ. Отсюда с учетом числа связей в исходных веще- ствах и продукте, имеем Δ H ^о = (4·358 + 423 + 2·460) – (5·358 + 263 + 314 + 460) = -52 кДж/моль. С другой стороны, по  закону

Гесса  получаем  Δ H ^о  =  -236.4  –  [52.55  +  (-241.8)]  =  -47.15

кДж/моль. Первый, приближенный результат отличается от второго, точного на 4.85 кДж/моль (10.3%).

4.2.4. По циклу Борна-Габера рассчитайте энтальпию образования кристаллов LiI, Δ H ^о_обр.,298 (LiI), если энтальпия сублимации ли- тия, Δ H _субл.(Li), составляет 160.5 кДж/моль, потенциал иониза- ции лития, I _e(Li), равен 5.392 эВ, энергия сублимации иода, Δ H _субл.(I₂), составляет 62.43 кДж/моль, энергия связи в моле- куле иода, Δ H _св.(I₂), равна 148.8 кДж/моль, энергия сродства к электрону атома иода, А _e(I), составляет -295.3 кДж/моль, а энергия ионной решетки иодида лития, U _o(LiI), оценена в -

762.1 кДж/моль.

Решение. Вначале переведем потенциал ионизации I _e(Li) в энергию ионизации Δ H _e(Li), выраженную в кДж/моль: Δ H _e(Li)

= 96.48·5.392 = 520.2 кДж/моль. Затем учтем, что в цикле Бор- на-Габера на образование одного атома иода затрачивается только половина энергии сублимации молекулы I₂ и половина энергии разрыва ее связи. Тогда по закону Гесса получаем: Δ H ^о_обр.,298 (LiI) = Δ H _субл.(Li) + Δ H _e(Li)  + ½Δ H _субл.(I₂) + ½Δ H _св.(I₂)

+ А _e(I) + U _o(LiI). Суммирование дает результат: Δ H _субл.(Li) = 160.5 кДж/моль

Δ H _e(Li) = 520.2 кДж/моль

½Δ H _субл.(I₂) = 31.22 кДж/моль

½Δ H _св.(I₂) = 74.4 кДж/моль

А _e(I) = -295.3 кДж/моль

U _o(LiI) = -762.1 кДж/моль Δ H ^о_обр.,298 (LiI) = -271.08 кДж/моль

4.2.5. По циклу Борна-Габера рассчитайте энтальпию образования кристаллов гипотетического соединения CaI, Δ H ^о_обр.,298(CaI), если энтальпия сублимации кальция, Δ H _субл.(Ca), составляет

201.0 кДж/моль, энергия удаления первого электрона у атома кальция, Δ H _e,1(Ca), равна 589.8 кДж/моль, энергия сублимации иода, Δ H _субл.(I₂), составляет 62.43 кДж/моль, энергия связи в молекуле иода, Δ H _св.(I₂), равна 148.8 кДж/моль, энергия срод- ства к электрону атома иода, А _e(I), составляет -295.3 кДж/моль, а энтальпия образования CaI₂, Δ H ^о_обр.,298(CaI₂), рав-

на -534.7 кДж/моль. Энергию ионной решетки CaI, U _o(CaI), примите такой же, как у KI (-640.2 кДж/моль). Устойчиво ли соединение CaI?

Решение. Суммирование по циклу Борна-Габера дает: Δ H _субл.(Ca) = 201.0 кДж/моль

Δ H _e,1(Ca) = 589.8 кДж/моль

½Δ H _субл.(I₂) = 31.22 кДж/моль

½Δ H _св.(I₂) = 74.4 кДж/моль А _e(I) = -295.3 кДж/моль U _o(CaI) = -640.2 кДж/моль

Δ H ^о_обр.,298(CaI) = -39.08 кДж/моль

Небольшое отрицательное значение Δ H ^о_обр.,298(CaI) допускает принципиальную возможность образования кристаллов CaI, однако они должны самопроизвольно диспропорционировать по реакции

2CaI (к.) = Ca (к.) + CaI₂ (к.).

Δ H ^о_обр.,298, кДж/моль  -39.1     0    -534.7

Действительно, энтальпия этой реакции существенно отрица- тельна: Δ H = -534.7 + 0 – 2·(-39.1) = -456.5 кДж/моль.

4.2.6. Вычислите энтальпию гидратации иона Cl^-, если известны эн- тальпия гидратации иона Na⁺ (-422.59 кДж/моль), энергия ионной решетки NaCl (U _o = -777.8 кДж/моль) и тепловые эф- фекты следующих процессов:

NaCl (к.) → NaCl (г.)      Δ H ^о₂₉₈ = 228.9 кДж/моль, NaCl (г.) → NaCl (р.)      Δ H ^о₂₉₈ = -225.1 кДж/моль.

Решение. Энтальпия растворения NaCl, то есть энтальпия про- цесса NaCl (к.) → NaCl (р.), по закону Гесса составляет Δ H _раст.

= 228.9 + (-225.1) = 3.8 кДж/моль. Эта величина складывается из энтальпии гидратации ионов Na⁺, Δ H _гидр.(Na⁺), ионов Cl^-, Δ H _гидр.(Cl^-), и энтальпии разрушения кристаллической решетки NaCl, которая равна по величине и обратна по знаку энергии ионной решетки, U _o(NaCl), то есть Δ H _раст. = Δ H _гидр.(Na⁺) + Δ H _гидр.(Cl^-) – U _o(NaCl). Отсюда Δ H _гидр.(Cl^-) = 3.8 – (-422.59) +

(-777.8) = -351.41 кДж/моль.

4.2.7. При растворении 12 г Na₂SO₄ в 100 мл воды температура рас- твора повысилась на 0.59 К. Принимая удельную теплоем- кость раствора равной 4.18 Дж/(К·г), вычислите энтальпию гидратообразования Na₂SO₄·10Н₂О из безводной соли и воды, если энтальпия растворения Na₂SO₄·10Н₂О в воде составляет

78.6 кДж/моль.

Решение. С учетом общей массы раствора m (100 + 12 = 112 г), его теплоемкости (с) и повышения температуры (Δ t) находим

количество выделившейся теплоты: Q = сm Δ t = 4.18·112·0.59

= 276.2 Дж. Отсюда, принимая во внимание мольную массу Na₂SO₄ (126.04 г/моль), получаем энтальпию растворения Na₂SO₄: Δ H _раст.(Na₂SO₄) = -276.2·126.04/12 = -2901 Дж/моль

= -2.9 кДж/моль. По закону Гесса энтальпия растворения Na₂SO₄ равна сумме энтальпии гидратообразования Na₂SO₄·10Н₂О, Δ H _гидр.(Na₂SO₄·10Н₂О), и энтальпии растворе- ния Na₂SO₄·10Н₂О, Δ H _раст.(Na₂SO₄·10Н₂О), откуда имеем Δ H _гидр.(Na₂SO₄·10Н₂О)=Δ H _раст.(Na₂SO₄) - Δ H _раст.(Na₂SO₄·10Н₂О)

= -2.9 – 78.6 = -81.5 кДж/моль.

4.2.8. Теплота гидрирования 1-бутена при 82 ^оС равна -126950 Дж/моль. Теплоемкости реагентов известны при 298 и 400 K и соответственно равны [Дж/(K·моль)]: c _p(C₄H₈) = 89.33 (298 K), c _p(C₄H₈) = 112.72 (400 K); c _p(H₂) = 28.84 (298 K), c _p(H₂) = 29.18 (400 K); c _p(C₄H₁₀) = 98.78 (298 K), c _p(C₄H₁₀) = 124.68 (400 K). Найдите теплоту гидрирования 1-бутена при 298 K, приняв для теплоемкости реакции (Δ c _p)₃₅₅ = ½ [(Δ c _p)₂₉₈ + (Δ c _p)₄₀₀]. По- лученный результат сравните с вычисленным по энтальпиям образования, если значения Δ H ^о_обр.,298 для C₄H₁₀ и C₄H₈ соот- ветственно составляют -124733 и 1172 Дж/моль.

Решение. Для реакции C₄H₈ + Н₂ = C₄H₁₀ (Δ c _p)₂₉₈ = 98.78 - 89.33 - 28.84 = -19.39 Дж/(K·моль),

(Δ c _p)₄₀₀ = 124.68 - 112.72 - 29.18 = -17.22 Дж/(K·моль),

поэтому (Δ c _p)₃₅₅ = ½ [-19.39 + (-17.22)] = -18.31 Дж/(K·моль). Тогда в соответствии с законом Кирхгофа

Δ H ₂₉₈ = Δ H ₃₅₅ + Δ c _p(298 - 355) = -126950 + (-18.31)·(-57) =

-125906 Дж/моль. С другой стороны, исходя из закона Гесса, получаем Δ H ₂₉₈ = -124733 – 1172 – 0 = -125945 Дж/моль.

4.2.9. Вычислите изменение энтропии при парообразовании 1 моля хлорэтана, если энтальпия парообразования (Δ H _пар.) составля- ет 377 Дж/г, а кипение происходит при 12.3 ^оС.

Решение. Так как парообразование является обратимым изо- барно-изотермическим процессом, то для него Δ G _пар. = Δ H _пар. – T _кип.Δ S _пар. = 0 и Δ S _пар = Δ H _пар./ T _кип. или (с учетом мольной мас- сы хлорэтана 64.51 г/моль) Δ S _пар = 377·64.51/(12.3+273.15) =

85.2 Дж/(К·моль).

4.2.10. Определите, может ли при температуре 1500 К самопроиз- вольно протекать реакция с участием ильменита (FeTiO₃):

FeTiO₃ (к.) + 3C (графит) = Fe (к.) + Ti (к.) + 3CO (г.) Δ H ^о_обр.,298,  -1254.0       0                0        0     -110.5

кДж/моль

Δ S ^о_обр.,298, 142.7       5.7           27.2     30.6   197.5

Дж/(K·моль)

При какой приблизительно температуре начнет протекать эта реакция?

Решение. Для изменения энтальпии (Δ H ^о) и энтропии (Δ S ^о) ре- акции имеем

Δ H о  = Δ H ообр.,298(Fe) + Δ H ообр.,298(Ti) + 3·Δ H ообр.,298(CO) – Δ H ообр.,298 (FeTiO3) – 3·Δ H ообр.,298 (C) = 0 + 0 + 3·(-110.5) –

(-1254.0) – 3·0 = 922.5 кДж/моль;

Δ S о = Δ S ообр.,298(Fe) + Δ S ообр.,298(Ti) + 3·Δ S о         (CO) –

Δ S ообр.,298(FeTiO3) – 3·Δ S о

обр.,298

обр.,298

(C) = 27.2 + 30.6 + 3·(197.5) –

142.7 – 3·5.7 = 490.5 Дж/(K·моль).

Отсюда для изменения свободной энергии реакции (Δ G ^о) при 1500 К получаем

Δ G ^о = Δ H ^о – T Δ S ^о = 922500 – 1500·490.5 = 186750 Дж/моль > 0,

следовательно, реакция при этой температуре самопроизволь- но идти не может. Реакция начнет протекать при достижении условия Δ G ^о = Δ H ^о – T Δ S ^о < 0, то есть при T > Δ H ^о/Δ S ^о = 922500/490.5 = 1880.7 К. Последняя оценка приближенная, по- скольку не учитывает зависимости Δ H ^о и Δ S ^о от температуры.