Упражнения и задачи для самостоятельной работы

4.3.1. Приведите способы получения термодинамически неустойчи- вых веществ и дайте примеры их синтеза.

4.3.2. Приведите примеры термодинамического и кинетического контроля в химических реакциях.

4.3.3. В системе находятся воздух с парами воды и насыщенный раствор, полученный введением в воду кристаллов хлорида кальция и сульфата серебра, которые растворились не полно- стью. Сколько и каких фаз присутствует в этой системе?

4.3.4. Напишите уравнения реакций, отвечающих стандартным эн- тальпиям образования изопропанола, серной кислоты, нитрата алюминия, сульфата железа(III), гептагидрата хлорида магния, гипса (CaSO₄·H₂O).

4.3.5. При взаимодействии 2.95 г кристаллов меди с 4 л хлора (н.у.) выделилось 10.0 кДж теплоты. Какова энтальпия образования кристаллического хлорида меди(II)?

4.3.6. Определите стандартную энтальпию образования CaCO₃ (к.), исходя из следующих данных:

а) С (графит) + О₂ (г.) = СO₂ (г.) Δ H ^о₂₉₈ = -393.5 кДж, б) Сa (к.) + ½О₂ (г.) = СаO (к.) Δ H ^о₂₉₈ = -635.5 кДж,

в) СаСО₃ (к.) = СаO (к.) + СO₂ (г.) Δ H ^о₂₉₈ = 178.0 кДж.

4.3.7. Рассчитайте стандартную энтальпию образования AgCl, исхо- дя из следующих данных:

а) Ag₂O (к.) + 2HCl (г.) = 2AgCl (к.) + H₂O (ж.) Δ H ^о₂₉₈ = -326.9 кДж,

б) 2Ag (к.) + ½ О₂ (г.) = Ag₂O (к.) Δ H ^о₂₉₈ = -28.9 кДж,

в) ½H₂ (г.) + ½Cl₂ (г.) = HCl (г.)  Δ H ^о₂₉₈ = -92.0 кДж,

г) H₂ (г.) + ½О₂ (г.) = H₂O (ж.)    Δ H ^о₂₉₈ = -285.8 кДж.

4.3.8. Теплоты сгорания 1-бутена и бутана соответственно равны - 2718.2 и -2878.3 кДж/моль. Найдите теплоты реакций

а) 4С (графит) + 4H₂ (г.) = С₄Н₈ (г.),

б) 4С (графит) + 5H₂ (г.) = С₄Н₁₀ (г.),

в) С₄Н₈ (г.) + H₂ (г.) = С₄Н₁₀ (г.),

если теплоты образования СО₂ (г.) и Н₂О (ж.) соответственно составляют -393.5 и -285.8 кДж/моль.

4.3.9. Вычислите по энергиям связей тепловой эффект реакции 2С (графит) + 3H₂ (г.) = С₂Н₆ (г.),

если энтальпия сублимации углерода равна 523.0 кДж/моль, а энергии связей Н-Н, С-Н и С-С соответственно равны 429, 358 и 263 кДж/моль.

4.3.10. Вычислите энергию ионизации (кДж/моль) для кальция, если первый и второй потенциалы ионизации его соответственно равны 6.11 и 11.9 эВ.

4.3.11. Вычислите энергию кристаллической решетки оксида берил- лия, если энтальпия сублимации бериллия составляет 326 кДж/моль, энергия ионизации его равна 2644 кДж/моль, эн- тальпия образования оксида бериллия составляет -598 кДж/моль, а энергии диссоциации и ионизации кислорода со- ответственно равны 494 и -155 кДж/моль.

4.3.12. Найдите теплоту гидратации моногидрата хлорида лития, если теплоты растворения 1 моля LiCl·H₂O и 2 молей LiCl·2H₂O со- ответственно равны -17.24 и 8.21 кДж/моль (по А.Я. Богород- скому).

4.3.13. Растворение 1 моля CuSO₄, 1 моля CuSO₄·H₂O и 1 моля CuSO₄·5H₂O в 800 молях воды сопровождается соответственно выделением 66.5, 39.0 и поглощением 11.7 кДж теплоты.

Найдите теплоты процессов а) CuSO₄ → CuSO₄·H₂O,

б) CuSO₄·H₂O → CuSO₄·5H₂O, в) CuSO₄ → CuSO₄·5H₂O.

4.3.14. При нейтрализации 100 мл 0.4 н. раствора HCl избытком рас- твора аммиака в сосуде Дьюара температура повысилась на

1.57^оС. Рассчитайте мольную энтальпию нейтрализации, если теплоемкость сосуда Дьюара составляет 1321 Дж/К.

4.3.15. Рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака при 300^оС, не учитывая зависимость теплоемкости (с _p) от тем- пературы, если с _p(N₂) = 29.13 Дж/(K·моль), с _p(H₂) = 28.88 Дж/(K·моль), с _p(NH₃) = 35.58 Дж/(K·моль), Δ H ^о_обр.,298(NH₃) =

-46.04 кДж/моль.

4.3.16. Из энтальпий сгорания графита до СО₂ при 25^оС (-393.5 кДж/моль) и сгорания Н₂ до жидкой воды при 25^оС (-285.8 кДж/моль) рассчитайте соответствующие энтальпии сгорания при температурах 20 и 40^оС, если средние молярные теплоем- кости в указанном температурном интервале составляют: с _p(СО₂) = 38.38 Дж/(K·моль), с _p(C) = 9.54 Дж/(K·моль), с _p(О₂) = 29.51 Дж/(K·моль), с _p(H₂O) = 75.42 Дж/(K·моль), с _p(H₂) = 28.96 Дж/(K·моль).

4.3.17. Из энтальпии гидрирования этилена до этана при 83 ^оС (-138.2 кДж/моль) рассчитайте энтальпию процесса гидрирования при 25 ^оС, используя следующие средние значения теплоемкости: с _p(H₂) = 28.96 Дж/(K·моль), с _p(С₂H₆) = 54.46 Дж/(K·моль), с _p(С₂H₄) = 46.71 Дж/(K·моль).

4.3.18. Рассчитайте энтальпию реакции 2CO (г.) + О₂ (г.) = 2CO₂ (г.)

при 1000^оС, если значение ее при 25^оС составляет -558.4 кДж/моль, а зависимости теплоемкости с _p, выраженной в Дж/(K·моль), описываются следующими уравнениями:

а) с _p(СО) = 27.62 + 5.02·10^-3 Т,

б) с _p(СО₂) = 29.3 + 29.7·10^-3 Т - 7.78·10^-6 Т ², б) с _p(О₂) = 28.29 + 2.54·10^-3 Т + 0.54·10^-6 Т ².

4.3.19. Определите знак Δ S ^о следующих процессов: а) 4HNO₃ (ж.) = 2H₂O (г.) + 4NO₂ (г.) + O₂ (г.),

б) (СuOH)₂CO₃ (к.) = СuO (к.) + H₂O (г.) + CO₂ (г.), в) 2СuCl (к.) + Cl₂ (г.) = 2СuCl₂ (к.).

4.3.20. Рассчитайте изменение энтропии для следующих процессов: а) плавление алюминия в количестве 3 моля в точке плавления (660.1^оС), если Δ H _пл. = 7.99 кДж/моль;

б) испарение 1 моля жидкого кислорода в точке кипения (-182.97^оС), если Δ H _исп. = 6.82 кДж/моль.

4.3.21. Лед в количестве 1 моль плавится при температуре 0^оС (теп- лота плавления 333.6 Дж/г); образовавшаяся вода нагревается до 100^оС (удельная теплоемкость 4.184 Дж·K^-1·г^-1) и при этой температуре испаряется в водяной пар (энтальпия испарения

2.26 кДж/г). Рассчитайте суммарное изменение энтропии в этих процессах.

4.3.22. Рассчитайте общее изменение энтропии при смешении 300 г воды, взятой при температуре 5^оС, с 600 г воды, взятой при температуре 55^оС, если удельная теплоемкость воды составля- ет 4.184 Дж·K^-1·г^-1.

4.3.23. Реакция АВ (к.) + 2С₂ (г.) = АС₃ (к.) + ВС (г.) протекает в стандартных условиях в прямом направлении. Каковы знаки Δ G ^о, Δ H ^о и Δ S ^о в этом случае?

4.3.24. Для некоторой реакции Δ H ^о = 100 кДж и Δ S ^о = 125 Дж/К. Воз- можна ли эта реакция в стандартных условиях? При какой температуре начнется ее протекание? Почему эта оценка тем- пературы приближенная?

4.3.25. Определите возможность самопроизвольного протекания в стандартных условиях следующей реакции:

3СuO (к.) + 2NH₃ (г.) = 3Сu (к.) + 3H₂O (г.) + N₂ (г.)

Δ H ообр.,298, -1 кДж/моль	62.0	-46.2	0	-241.8	0
Δ S ообр.,298,	42.6	192.6	33.3	188.7	191.5
Дж/(K·моль)

4.3.26. Определите приблизительную температуру, при которой начнет протекать реакция

ZnCO₃ (к.) = ZnO (к.) + CO₂ (г.)

Δ H ообр.,298, кДж/моль	-810.7	-350.6	-393.5
Δ S ообр.,298,	92.5	43.6	213.7
Дж/(K·моль)

4.3.27. Определите возможность самопроизвольного протекания при 300 и 700 К следующей реакции:

NH₃ (г.) + HCl (г.) = NH₄Cl (к.)

Δ H ообр.,298, кДж/моль	-46.2	-92.3	-315.4
Δ S ообр.,298,	192.5	186.7	94.6
Дж/(K·моль)

4.3.28. Определите направление протекания при температурах 27 и 227 ^оС следующей реакции:

4HNO₃ (ж.) = 2H₂O (г.) + 4NO₂ (г.) + O₂ (г.) Δ H ^о_обр.,298,        -173.0     -241.8      33.5       0

кДж/моль

Δ S ^о_обр.,298,           156.0        188.7    240.2    205.0

Дж/(K·моль)

Химическая кинетика. Химическое равновесие

Важнейшие понятия. Гомогенные и гетерогенные реакции. Поня- тие о скорости химической реакции. Закон действия масс. Факторы, определяющие скорость химической реакции. Константа скорости хи- мической реакции.

Многостадийные реакции. Порядок и молекулярность реакций.

Многостадийные процессы и закон действия масс.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Температур- ный коэффициент скорости. Энергия активации. Факторы, определя- ющие величину энергии активации. Энергия активации и скорость ре- акции. Переходное состояние или активированный комплекс. Уравне- ние Аррениуса.

Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Гомо- генные и гетерогенные каталитические реакции. Каталитические яды. Ингибиторы.

 

Вопросы

5.1.1. Что изучает химическая кинетика? Понятие скорости химиче- ской реакции. Какова ее размерность? Какие факторы влияют на ее величину?

5.1.2. Зависимость скорости химической реакции от природы и кон- центрации реагирующих веществ. Математическое выражение закона действующих масс для реакций в гомогенных и гетеро- генных системах. Описывает ли этот закон любую химиче- скую реакцию? Физический смысл константы скорости реак- ции. Можно ли предсказать зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов?

5.1.3. Факторы, лимитирующие эффективность соударений. Пред- ставления об ориентационных эффектах, активных молекулах, энергии активации, активированном комплексе. Уравнение Аррениуса. Энергетическая диаграмма хода реакции.

5.1.4. Уравнение скорости химической реакции (кинетическое урав- нение) – что оно описывает, как находят его? Порядок реак- ции – частный и общий. Кинетическое уравнение реакции первого порядка. Размерности констант скоростей реакций различных порядков. Как определяется константа скорости? Сложные реакции. Стадии, лимитирующие скорость процесса. Молекулярность реакции. К реакциям какого типа неприме- нимо понятие молекулярности? Почему молекулярность –

всегда целое небольшое число, а порядок может быть равен нулю, целому и нецелому числам?

5.1.5. Влияние давления и температуры на скорость реакции. Урав- нение Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости.

5.1.6. Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Причины ускоряющего действия катализаторов. Теория про- межуточных соединений. Гомогенный и гетерогенный ката- лиз. Ингибиторы. Промоторы. Каталитические яды. Характер- ные особенности ферментов как катализаторов.

5.1.7. Типы сложных реакций – параллельные, последовательные (консекутивные), сопряженные, автокаталитические. Цепные реакции, простые и разветвленные. Зарождение, развитие и обрыв цепи.

5.1.8. Обратимые реакции. Химическое динамическое равновесие. Кинетический вывод закона действующих масс. Общие и рав- новесные концентрации (активности) реагентов, единицы их измерения. Константа химического равновесия – факторы, влияющие на ее величину. Соотношение, связывающее вели- чину энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) с константой равновесия. Влияние энтальпийного и энтропий- ного факторов.

5.1.9. Смещение химического равновесия под воздействием различ- ных факторов (изменение температуры, давления, концентра- ции реагирующих веществ). Принцип Ле Шателье-Брауна. Приведите примеры гетерогенных реакций (с участием газов и твердых веществ; газов и жидкостей; жидкостей и твердых веществ), запишите выражения констант равновесия, укажите, как в каждом случае смещается равновесие при изменении концентраций, давления, температуры.