Оцените измерение молекулярной самодиффузии

Исследование самодиффузии молекул масла и воды позволяет отличить структуры с дискретными капельками или мицеллами от структур, в которых оба растворителя образуют домены, соединенные между собой на макроскопических расстояниях. Растворитель, заключенный в дискретных частицах, характеризуется более низкими значениями коэффициента диффузии по сравнению с растворителем, образующим связанные домены.

Особенность самодиффузии в основных структурах можно обобщить следующим образом.

1. В структуре, представленной капельками воды в масле, т.е. дискретными доменами воды в непрерывной среде масла, коэффициенты диффузии воды намного меньше коэффициентов диффузии масла; коэффициент диффузии масла близок к значению, характерному для чистого масла. Диффузия воды и ПАВ соответствует диффузии капелек с коэффициентом диффузии порядка 10^-11 м²/с или меньше.

7. В структуре, представленной капельками масла в непрерывной среде воды, наблюдается обратное соотношение коэффициентов диффузии двух растворителей.

8. Биконтинуальные микроэмульсии, в которых растворители образуют домены, связанные на макроскопических расстояниях, характеризуются высокими коэффициентами диффузии обоих растворителей. Диффузия ПАВ в биконтинуальных микроэмульсиях происходит с коэффициентами диффузии порядка 10^-10 м²/с (как в ламелярных фазах), т.е. гораздо быстрее, чем в микроэмульсиях капельного типа, так как диффузия пространственно не ограничена, но просто происходит медленнее, чем в молекулярных растворах.

9. В молекулярно дисперсных или бесструктурных системах все компоненты диффундируют быстро (коэффициенты диффузии равны ~10^-9 м²/с или немного меньше).

Приведенные простые аргументы хорошо применимы к случаю полного разделения на домены масла и воды и пленки ПАВ и к эффективным ПАВ, т.е. ограниченно растворимым в обеих жидких фазах и способным смешивать большие количества масла и воды с образованием гомогенной системы. Если пространственные ограничения менее выражены, разница значений коэффициентов диффузии уменьшается. В предельном случае молекулярно дисперсных растворов без признаков агрегирования все компоненты характеризуются быстрой диффузией.

На трансляционную диффузию индивидуальных молекул и капелек растворителей влияют барьеры, создающиеся доменами, преодолеть которые молекулы не могут. Диффузия капелек замедляется пропорционально их объемной доле. Для сфер относительное торможение приблизительно выражается формулой

D/D₀ = 1 - 2                                                 (6)

Молекулы растворителя в непрерывной среде, содержащей сферические капли, замедляются лишь умеренно, и коэффициент диффузии относительно свободной от капель системы описывается выражением

D/D₀ = 1/(1 + /2)                                           (7)

Для асимметричных капелек удлиненной или цилиндрической формы эффект пространственного ограничения умеренно выражен. Следует отметить, что дискообразные или сплющенные капельки сильно замедляют диффузию растворителя даже при очень низких объемных долях. Действительно, присутствие более протяженных плоских ограничивающих поверхностей приводит к снижению значения коэффициента диффузии на 2/3 уже при небольших объемных долях. Тот же эффект пространственного ограничения проявляется в структурах нулевой средней кривизны, как это уже обсуждалось в связи губчатыми и кубическими жидкокристаллическими фазами. Зависимость диффузии от геометрии препятствий полезна для определения микроструктур в микроэмульсиях.

Молекулы ПАВ в микроэмульсионных пленках сольватированы, что еще больше замедляет диффузию растворителя. Такое замедление пропорционально концентрации ПАВ и его можно учесть.

При определенных условиях все типы ПАВ могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию соли, ко-ПАВ и сорастворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в смеси. Имея в виду общность поведения микроэмульсий для различных композиций, выберем в качестве примера систему с неионогенным ПАВ. Такие системы позволяют наиболее просто проследить свойства микроэмульсий. Микроэмульсии НПАВ можно приготовить всего из трех компонентов, а спонтанную кривизну пленок неионогенных ПАВ можно менять, варьируя температуру, а не состав. Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах в микроэмульсионной области показано на рис. 15.

На оси ординат отложены соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя, измеренных для микроэмульсии и в чистой фазе растворителя; на оси абсцисс - температура

Рисунок 15. Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах

При увеличении температуры системы, находящейся в области микроэмульсионного «канала» (на фазовой диаграмме микроэмульсия неионогенного ПАВ), коэффициент самодиффузии воды сильно уменьшается, а коэффициент само диффузии масла, наоборот, увеличивается.

Соотношение между коэффициентами диффузии двух растворителей сильно зависит от температуры. При низких температурах коэффициент диффузии воды близок к коэффициенту диффузии чистой воды, тогда как коэффициент диффузии масла сильно понижен. Это связано с тем, что масло заключено в замкнутые домены.