Технология получения метана

Технологически метановое брожение подразделяют на два этапа: созревание метанового биоценоза и ферментацию. В тече­ние первого этапа развиваются бактерии, участвующие в ана­эробном разложении исходных органических веществ и продук­тов их распада. В результате деятельности этих микроорганиз­мов создаются оптимальные условия для активного биосинтеза метана.

Несмотря на сложность и далеко неполную изученность, такая биологическая система достаточно надежна и проста для получения биогаза в промышленных масштабах.

Метановое брожение жидких органических веществ осуществляется в строго анаэробных условиях при 30—40 °С (мезофильный процесс) или 52-60 °С (термофильный процесс). Фермента­цию проводят в реакторах (метантенках) объемом от одного до нескольких тысяч кубических метров. Метантенки выполняются из железобетона или металла. Они могут иметь разную форму и конструкцию, от кубической до цилиндрической, расположеныгоризонтально или вертикально. Лучшей признается яйцеобразная конструкция. Ферментация протекает непрерывно, полупериодически и периодиче­ски. Схема биогазовых установок для переработ­ки жидких субстратов представлена на рис. 3.

 

 

Рис. 3. Схема биогазовой установки

Сырье, содержащее 2—12% органических веществ, подается в метантенк через теплообменник, где оно подогревается или охлаждается до температуры ферментации в метантенке. Место введения сырья в реактор и отбора сброженной массы зависит от конструкции метантенка. Реакторы снабжаются мешалками для перемешивания бродящей массы с целью ускорения процессов и теплообменниками для поддержания необходимой температуры внутри реактора. Образующиеся газы удаляются через газовый колпак, расположенный в верхней части метантенка. Газ, содер­жащий 50—85 % метана и 15—50 % СО₂, по газопроводу поступа­ет в газохранилище — газгольдер, откуда подается в газовую сеть.

Скорость процесса определяется температурой ферментации (в термофильных условиях она в 2—3 раза выше, чем в мезофильных), химическим составом сырья, его вязкостью, плотно­стью бактериальной ассоциации и степенью перемешивания. Фер­ментация протекает при значениях рН среды, равных 7,0—8,5. При более низком или высоком значении рН она обычно тормо­зится или прекращается совсем. Снижение величины рН среды («прокисание») связано с нарушением равновесия скоростей об­разования летучих жирных кислот (муравьиной, уксусной, особенно пропионовой, а также масляной) и дальнейшим их пре­вращением, заканчивающимся образованием метана. Подобные дефекты вызываются, как правило, увеличением поступления в реактор легкосбраживаемых углеводов, а также нарушением соотношения углерода и азота в субстрате. Оптимальные значе­ния соотношений C:N находятся в пределах 11 —16:1. Повыше­ние значений рН среды (> 8,5) связано либо с высокой кон­центрацией азотсодержащих органических веществ в субстрате и образованием из них в процессе брожения больших количеств аммония, либо наличием в среде значительных концентраций щелочно-земельных металлов.

Указанные нарушения процесса обычно устраняются останов­кой загрузки ферментера новыми порциями сырья. В результате избыток образовавшихся жирных кислот постепенно конвертиру­ется в метан, рН среды повышается до необходимых оптимальных значений, и процесс продолжается. В некоторых случаях уменьшают объем загрузки сырья в реактор.

Важным моментом промышленной технологии получения ме­тана является скорость поступления сырья в реактор или время выдерживания сырья в реакторе. Указанные параметры зависят прежде всего от скорости конверсии органических веществ в ме­тан. Чем интенсивнее процесс брожения, тем выше скорость загрузки сырья в реактор, меньше время выдерживания сырья в реакторе и рентабельнее сам процесс. Существующие в настоя­щее время нормы скорости загрузки сырья находятся в пределе 7—20 % объема субстрата от рабочего объема ферментера в сут­ки. Следовательно, цикличность процесса равна 5—14 сут. Од­нако разработаны технологии, в которых цикличность сокращена до 5—15 ч, или скорость загрузки в пределах 150—400 % в сутки. С большей скоростью происходит образование метана при наличии хорошо растворимых и легко разлагаемых бактериями органических соединений (некоторые виды жидких отходов пи­щевой, микробиологической и других отраслей промышленности, перерабатывающих сельскохозяйственное сырье). Медленнее сбраживаются отходы сельскохозяйственного производства (жи­вотноводства и растениеводства), содержащие твердые органиче­ские включения.

Применяемые широко в настоящее время в практике метантенки относятся к реакторам первого поколения. В них все про­цессы протекают в одной емкости без разделения на стадии или фазы, бактериальные клетки находятся во взвешенном состоянии и по мере нарастания удаляются вместе со сброженной массой. Важным условием нормального функционирования таких реакто­ров является необходимость поддержания равенства скоростей размножения бактерий и поступления сырья в реактор при усло­вии, что концентрация органического вещества в сырье состав­ляет не менее 2 %.

При меньших концентрациях органического вещества плот­ность бактериальных клеток на единицу объема реактора резко падает, и процесс практически останавливается.

Этот недостаток реакторов первого поколения полностью уст­раняется при использовании реакторов второго поколения, в ко­торых бактерии при необходимой для процесса плотности нахо­дятся в закрепленном (иммобилизованном) состоянии. В реакто­рах второго поколения можно сбраживать субстраты с низким содержанием органических соединений (0,5 % сухих веществ) при высокой скорости пропускания через: реактор (такие реакто­ры часто называют «анаэробными фильтрами»). В качестве носителей для закрепления бактерий широко используются галь­ка, керамические, полихлорвиниловые, полиуретановые кольца и стекловолокно. Применение реакторов второго поколения позволя­ет резко повысить процессы деструкции и соответственно снизить их объемы, что имеет важное значение при их широком производстве и эксплуатации.

В последние годы в практику внедряются технологии, осно­ванные на разделении процесса метанового брожения на ста­дии—фазы: кислотную и метановую. Двухфазный процесс осу­ществляется в двух реакторах, соединенных последовательно. Скорость поступления сырья и объемы реакторов рассчитывают­ся так, чтобы в первом протекала только стадия образования кислот, значение рН среды не должно быть выше 6,5. Такая бражка подается во второй реактор, в котором с большой скоростью протекает непосредственно образование метана. Двух­фазный процесс позволяет увеличить его общую скорость в два-три раза. Иногда в практике при использовании двухфазного процесса с целью дополнительного получения товарного биогаза процесс брожения в первом ферментере проводят при 35—37 °С, во втором — при 55 °С. При нормальных условиях ферментации на каждую тонну сброженного органического вещества образует­ся до 300—600 м³ биогаза. Процент разложения органических веществ до метана зависит от скорости процесса и времени вы­держивания сырья в реакторе, обычно эта величина равна 30—60 %.

Концентрация метана в образующемся биогазе зависит от химического состава субстрата: углеводы дают больше углекислоготаза, жиры — больше метана (до 85%). Чем больше вос­становлен субстрат, тем выше концентрация метана.

Метановое брожение — процесс эндотермический, требует по­стоянного подогрева для поддержания необходимой температуры ферментации. Как правило, метантенки и сырье подогреваются за счет сжигания образующегося биогаза. В среднем на поддер­жание требуемой температуры ферментации расходуется от 15— 20 % (мезофильный процесс) до 30—50 % (термофильный про­цесс) биогаза. Поэтому одним из важных моментов эксплуата­ции метантенков является их хорошая теплоизоляция.

Рассмотренный выше процесс метанового брожения касался использования только жидких субстратов. В последние годы ши­рокое развитие имеет технология твердофазной метангенерации, или получение биогаза, при деструкции органических веществ с влажностью 30—40 %. Такие процессы уже имеют практическое применение в США и некоторых странах Западной Европы, на­пример, при переработке городского твердого мусора. Основное условие такого процесса — анаэробиоз и необходимая влаж­ность.

 Кроме этого для получения биогаза можно использовать отходы сельского хозяйства, испорченные продукты, стоки крахмалперерабатывающих предприятий, жидкие отходы сахарных заводов, бытовые отходы, сточные воды городов и спиртовых заводов. Процесс ве­дется при температуре 30 — 60°С и рН 6 — 8. Этот способ получе­ния биогаза широко применяют в Индии, Китае, Японии. В на­стоящее время для производства биогаза чаще используют вто­ричные отходы (отходы живот­новодства и сточные воды го­родов), чем первичные (отхо­ды зерноводства, полеводства, хлопководства, пищевой, лег­кой, микробиологической, лес­ной и других отраслей), обла­дающие сравнительно низкой реакционной способностью и нуждающиеся в предваритель­ной обработке.

Биогаз кроме метана и углекислого газа может содержать примеси сероводорода (до 2%), что требует его соответствую­щей очистки.

Теплотворная способность биогаза составляет 5—7 ккал/м³ и зависит от концентрации в нем СО₂. Один кубический метр био­газа  эквивалентен 4 кВт/ч электроэнергии, 0,62 л керосина, 1,5 кг угля, 3,5 кг дров, 0,43 кг бутана. Он может быть использован для получения тепловой энергии, электроэнергии, заменить моторное топливо. Из биогаза можно получить «синтез-газ» (смесь угарного газа и молекулярного водорода), из которого синтезируют метанол, или искусственный бензин.

Образующийся в процессе метанового брожения шлам (жидкий или твердый) является хорошим органо-минеральным удоб­рением. Он может также использоваться для производства цен­ных биологически активных соединений, применяемых в медицине и сельском хозяйстве.                                    

Перечисленные выше физические особенности биогаза и отно­сительная простота его получения, возможность использования в качестве сырья для его производства разнообразных отходов положительным образом отразились на создании и развитии биогазовой промышленности в ряде стран. В России метановое брожение широко применяется в системе биологической очистки городских сточных вод на станциях аэра­ции. В метантенках сбраживают осадки сточных вод и активный ил, образующийся в аэротенках. Две станции, обслуживающие город с населением 8 млн. человек, дают в год 110 млн. м³ био­газа. Термофильное метановое брожение отходов микробиоло­гической промышленности используют в нашей стране для произ­водства биогаза и кормового препарата витамина B₁₂. Два цеха, перерабатывающие жидкие стоки ацетоно-бутиловой промышлен­ности, производят в год до 7 млн. м³ биогаза и до 1 т витами­на B₁₂. В Венгрии мезофильное метановое брожение применяется для промышленного производства кристаллического препарата витамина B₁₂ медицинского назна­чения.

В США широкое развитие получает производство биогаза при переработке городского твердого мусора. Например, в пригоро­дах Нью-Йорка действует станция, производящая в год 100 млн. м³ биогаза.

Современное состояние проблем и перспектив в области получе­ния биогаза свидетельствует о том, что анаэробная конверсия орга­нических отходов в метан — наиболее конкурентоспособная об­ласть биоэнергетики. Основное преимущество биогаза состоит в том, что он является возобновляемым источником энергии. Его производство будет так же длительно, как существование жизни на Земле.

 

ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Возможность широкого использования, низших спиртов: метанола, этанола, бутанола, бутандиола, а также ацетона и других растворителей— в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания и дизельных двигателей вновь вызвала большой интерес к получению перечисленных соединений био­конверсией из растительной биомассы.

Смесь этилового или метилового спиртов с бензином в отношении 10:90 или 20:80 под коммерческим названием «газохол» уже широко применяется в ряде стран для автомобильного транспорта. В свете вышесказанного стоит конкретная задача по разра­ботке, конкурентоспособной промышленной технологии производ­ства этанола для технических целей методами биоконверсии. Метиловый спирт предполагается производить из биомассы мето­дом термохимической конверсии. Бутанол и бутандиол — хоро­шие заменители мазута, их также необходимо добавлять в каче­стве присадок к спиртово-бензиновым смесям для лучшего смеши­вания спиртов и углеводородов.

Микробиологическое получение этилового, бутилового спиртов и бутандиола из углеводов достаточно хорошо изучено и имеет многолетний промышленный опыт.

Этиловый спирт обычно получают из гексоз с помощью бро­жения, вызываемого дрожжами:

С₆Н₁₂О₆        2СН₃СН₂ОН + 2 СО₂

В качестве сырья используются меласса (отходы сахарного производства), зерновой, картофельный, кукурузный крахмал, который предварительно осахаривается.

Этиловый спирт образуют также в большом количестве бакте­рии, например из рода Zymomonas (Z. mobilis, Z. anaerobica), Sarcina ventriculi и Erwinia amylovora. Среди продуцентов эта­нола имеются и клостридии, к их числу относятся Clostridium thermocellum и Cl. thermohydrosulphuricum. В последнее время эти микроорганизмы интенсивно изучают, так как некоторые из них способны использовать в качестве сбраживаемого субстрата не только крахмал, но такой непищевой и дешевый продукт, как целлюлоза. Бутиловый спирт и ацетон в промышленности также получают с помощью клостридий.

Использование этанола и бутанола как моторных топлив требует их промышленного производства в объеме десятков мил­лионов тонн. Первая задача, которую необходимо решать в связи с поставленной целью, — это выбор непищевого, дешевого, мас­сового и легкоконвертируемого сырья.

В некоторых странах (например, в Бразилии) для производства технического этанола используют отходы сахарного тростни­ка багассу, в других странах — маниок, батат, сладкое сорго, топинамбур (земляная груша). Указанные культуры являются представителями южных растений. Для стран с умеренным климатом и обладающими большими лесными массивами дешевым сырьем, для крупнотоннажного производства спиртов служит древесина.

Древесина может использоваться как сырье при условии разрушения структурных связей лигнина с целлюлозой и гидролизом последней до гексоз, т.е. требуется определенная химическая или биохимическая предобработка. Это сдерживает широкое использование древесины для получения спиртов, хотя в ряде стран в течение многих лет существует промышленное производство этилового спирта путем брожения гидролизатов древесины. Такой способ основан на кислотном или щелочном гидролизе древесины до гексоз, которые далее сбраживаются дрожжами до этанола. Но такая технология достаточно энергоемкая и требует использования коррозионно-устойчивого оборудования (основное препятствие ее широкого использования в практике).

Для возможного применения древесины в целях получения биопродуктов в настоящее время интенсивно разрабатываются различные технологии деструкции лигноцеллюлоз: механические (размалывание), физические (гамма-облучение), физико-химиче­ские (паровой взрыв, или парокрекинг), химические (гидролиз), биологические (ферментативный гидролиз) и различные комбинации перечисленных методов. К наиболее перспективным сле­дует отнести сочетание «парокрекинга» с ферментативным гидролизом— это предварительная обработка лигноцеллюлоз или гемицеллюлоз паром при высокой температуре и высоком давле­нии, при котором происходит взрыв кристаллических структур указанных субстратов и отделение лигнина от целлюлозы с последующим гидролизом клетчатки целлюлозолитическими ферментами.

К растительным материалам, используемым для гидролитического получения сахара с последующей их биоконверсией в спирты, относят различные виды отходов лесопиления и деревообработки, сельскохозяйственного производства (солома, хлопчатник, кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга, костра льна, конопли, кенафа, тростник, малоразложившийся торф).

Из одной тонны древесины можно получить до 170—180 л этанола и 40 кг биомассы дрожжей, из тонны картофеля — 100 л этанола, из тонны зерна  ржи — до 270 л этилового спирта.

Следовательно, одна тонна древесины при производстве этанола заменяет около 0,6 т зерна или 1,7 т картофеля.

Большие перспективы для использования целлюлозы в качест­ве сырья для получения самых разных продуктов открывает ферментативный гидролиз, осуществляемый комплексами целлюлаз и гемицеллюлаз, продуцируемых некоторыми грибами и бактериями. Гидролиз протекает при 40—60°С и рН 4,0—7,0, не требует больших энергозатрат   и коррозионностойкого оборудования.

Перспективы использования лигноцеллюлозы для получения этанола и других спиртов, а также иных органических соединений открывают широкие возможности не только для производства моторных топлив, но и для создания важной сырьевой базы для промышленного органо-химического синтеза, например для получения.искусственного каучука по методу Лебедева.