II Особенности строения полимеров

Министерство общего и профессионального

Образования российской федерации

 

Алтайский Государственный Университет

 

Химический факультет

Кафедра физической и коллоидной химии

 

 

Особенности строения полимерных фаз

(Курсовая работа по курсу “Строение вещества”)

 

Выполнила студентка

IV курса, 691 группы

Тяжина О.С.

 

                                                                                     ___________________

 

Научный руководитель

к.х.н, доцент Шипунов Б.П.

 

              _____________________

 

       _____________________

 

  Курсовая работа защищена

 

             “__”______________2002 г.

 

                                                                                                              Оценка________________

Барнаул 2002

Содержание

 

 

                                                                                                                                                                      стр.

Введение                                                                                                                                                          3

I Основные понятия и номенклатура полимеров                                                                     4

II Особенности строения полимеров                                                                                                     6

2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры                                                                                   7

2.2. Неоднородность полимеров по химическим составам                                                          8

2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе                                                                        9

2.4. Полярные и неполярные полимеры                                                                                         9

III Классификация полимеров                                                                                                       10

IV Надмолекулярная структура полимеров. Основные представления о структуре полимеров                                                                                                                                                                11

4.1. Кристаллические полимеры                                                                                                      11

4.2. Кристаллографическая ячейка                                                                                                  12

4.3.1. Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы                                                                      12

4.3.2. Фибриллярные кристаллы                                                                                                      13

4.3.3. Глобулярные кристаллы                                                                                                         14

4.4. Сферолиты                                                                                                                                  14

V Общие представления фазовых состояний и фазовых переходов полимеров                 16

5.1 Ориентационное состояние полимеров                                                                                               16

5.2. Агрегатные и фазовые состояния веществ                                                                              18

5.3.Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические состояния аморфных полимеров       19

VI Особенности упорядоченного состояния полимеров                                                           21

6.1. Способность полимеров к кристаллизации                                                                            21

6.1.1. Плотность упаковки молекул                                                                                               22

Список литературы                                                                                                                        23

Введение

Высокомолекулярные соединения могут быть природными или синтетическими. К числу природных относятся белки, полисахариды, природные смолы, натуральный каучук и т.п., а к числу синтетических – полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенольные смолы и т.п.

Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов.

Молекулы таких соединений состоят из комбинации малых молекул одинакового или разного химического строения. Соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связями), малые молекулы образуют высокомолекулярное вещество.

В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами – веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц.

В одну молекулу полимера может входить одна, две, а иногда три и более повторяющиеся структурные единицы.

Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств.

Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи.

Рассмотрим некоторые особенности химического строения полимера.
I Основные понятия и номенклатура полимеров.

Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие боковые ответвления, а также в пространственные сети.

В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Наиболее полно изучены органические соединения этого класса и поэтому именно на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров.

Простейшим органическим полимером является полиэтилен – продукт полимеризации этилена. Этилен – ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения  . Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:CH₂=CH₂+CH₂=CH₂®CH₃-CH₂-CH=CH₂ Исходное вещество – этилен - называется мономером, образующийся бутилен – димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех – тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимер (от слова “поли” - много):

Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n или Р. Произведение степени полимеризации n на молекулярный вес звена М_зв равно молекулярному весу полимера: М_пол=nМ_зв

Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n, равного 5000-10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации называются – олигомерами.

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами.

Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения.

Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Если в общем виде остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера можно схематически записать следующим образом:

Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной, или основной) с боковыми ответвлениями (боковые цепи), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах (рис 1)

Рис 1 Пример разветвленного полимера

Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями (Рис 2)

Рис 2 Пример сетчатого полимера

На практике очень широко используются сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры (последние иногда называют графт-сополимерами), совмещающие свойства различных полимеров. У обычных сополимеров это совмещение достигается тем, что при самом синтезе высокомолекулярного соединения применяются вместо одного вида мономера: два, три и т.д. Полученная таким образом макромолекула состоит из элементарных звеньев нескольких видов:

В большинстве случаев не удается добиться правильного чередования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому они, как правило, имеют нерегулярное строение. Подобные сополимеры, у которых взаимное расположение мономерных остатков А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль макромолекулярной цепи беспорядочно, согласно законам статистики, называются статистическими. При определенных условиях можно получить правильно чередующиеся-альтернатные сополимеры со строгим чередованием элементарных звеньев.

В то время как макромолекулярная цепь блок-сополимеров составлена из отдельных “блоков” различных полимеров, цепь привитых сополимеров состоит из одинаковых элементарных звеньев, но к ней “привиты” в виде боковых ответвлений цепи другого полимера. “Ствол” макромолекулы привитого сополимера построен из мономерных остатков одного полимера, а “ветки” из остатков другого.

Блок-сополимер:

 

Привитый сополимер:

(основная цепь)

 

II Особенности строения полимеров

Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной 0,1-0,15 нм, а между цепями на расстояниях 0,3-0,4 нм существуют значительно более слабые межмолекулярные связи.

В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи. Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что тоже самое, отрезки цепи между узлами пространственной цепи достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если же атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атом углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 0,15 нм, вещество не обладает типичными “полимерными” свойствами. По-видимому, такие предельные типы пространственных кристаллических структур, как, например, карбид бора, прокаленная окись алюминия (корунд), близкие по структуре к алмазу, имеющие высокие температуры плавления (2000-2600°С), нецелесообразно относить к полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие свойствами полимеров.

Металлы также не относят к полимерам, для них характерна так называемая металлическая связь, под которой подразумевают соединение ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов. Неорганические соли также не относятся к полимерам, так как, несмотря на наличие ионных химических связей, в разбавленных растворах они диссоциируют на ионы.

Структура, характерная для графита и многих неорганических соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной слоистой структурой можно считать полимерными соединениями. К ним относят графит, карбид кремния и др.

Наличие огромных макромолекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества. Поскольку все элементы, за исключением одновалентных, могут образовывать полимерные соединения, то любое вещество, по существу, может быть переведено в полимерное состояние. Полимеры могут различаться регулярностью строения цепи, характером, расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярностью связей, неоднородностью по химическому строению и молекулярной массе, а также межмолекулярном взаимодействием.