2020-01-14
927
Метод заключается в обработке измельченной сухой пробы почвы соответствующими реагентами и последующим атомно-абсорбционным определением металлов в пламени пропан-воздух или ацетилен-воздух.
При определении содержания металлов, близких к пределу обнаружения их можно сконцентрировать непосредственно в процессе измерения. Концентрирование производится автоматически путем накопления в течение 1 - 2 минут определяемого металла на микроколонке с хелатным сорбентом, через который пропускается раствор пробы, затем накопленный металл в течение 10-15 секунд вводится в пламя атомизатора.
В результате достигается снижение предела обнаружения в 10-25 раз.
Проведение анализа
1. Подготовка проб.
Химическое разложение проб почв при валовом определении тяжелых металлов.
10 г воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито с отверстием 2 мм, взвешивают на технических весах, помещают навеску в химический стакан или концентрическую колбу вместимостью 200 - 250 см3 и приливают 50 см3 HN03 (1:1). При содержании в почве свыше 5% гумуса рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 0 С (по Тюрину).
|
|
|
Стакан закрывают часовым стаканом и помещают на закрытую электроплитку, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 мин, затем к пробе по каплям приливают 10 см3 концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь помещают на электроплитку, доводят до кипения и кипятят еще 10 мин.
После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают через складчатый фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 100 см3, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором остался остаток почвы, приливают в стакан 40 см3 1М азотной кислоты и помещают его на плитку, нагревают и кипятят еще 30 мин.
После охлаждения до комнатной температуры жидкость в стакане отфильтровывают в ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывают горячей азотной кислотой с концентрацией 1 моль/дм3 и после охлаждения доводят объем фильтра в мерной колбе до метки бидистиллированной водой.
Одновременно проводят «холостой» анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы.
Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв с помощью кислот.
Подвижные кислоторастворимые формы, металлов (Си, Zn, Ni, Со, Cd,Pb) определяют в вытяжках 1М HNO3 или 1М НС1.
В последние годы эти экстрагенты успешно используют для анализа почв, подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1М HNO3 извлекают 90 - 95% тяжелых металлов от их валового содержания. Отношение почвы к раствору 1:10, для торфяных почв 1:20.
Пробы почвы массой 5г. (для торфяных почв 2,5г.) взвешивают с точностью ±0,1 г. и помещают коническую колбу вместимостью 200 - 300 см3, к пробе добавляют 50 см3 1М HNO3 (для извлечения РЬ можно использовать 1М НС1). Навеску почвы необходимо увеличить до 10г. при определении тяжелых металлов на фоновом уровне. При этом соотношение почвы и раствора остается неизменным.
|
|
|
Взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 часа или после 3-минутного встряхивания настаивают в течение суток. Колбу закрывают пробкой (если резиновая, то ее необходимо завернуть полиэтиленовой пленкой.).
Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», предварительно промытый 1М HNO3. Перед фильтрованием вытяжка перемешивается, и переносится на фильтр по возможности полностью. В фильтрате определяют тяжелые металлы на атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры. Одновременно проводят холостой анализ, включая все стадии его определения, кроме взятия проб.
Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8.
Подвижные формы соединении элементов в почвах извлекают ацетатно-аммонийным буфером раствором с рН = 4,8 (ААБ). Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами.
Отношение почвы к раствору 1:10, время воздействия 1 час при взбалтывании на ротаторе или настаивании в течение суток. Метод пригоден для некарбонатных и карбонатных почв. При анализе торфяных почв отношение почв к раствору должно быть увеличено до 1:20.
Пробу почвы массой 10г. помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 ацетатно-аммонийного буфера.
Суспензию взбалтывают 1 час и настаивают в течение суток. Суспензии карбонатных почв, не закрывая емкости, периодически взбалтывают от руки до прекращения выделения углекислого газа. Вытяжки фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», по возможности не перенося почву на фильтр. К оставшейся в колбе почве приливают 50 см3 ацетатно-аммонийного буфера и экстрагирование повторяют, повторное фильтрование производят в ту же колбу, перенося на фильтр максимальное количество почвы.
Одновременно проводят холостой анализ, включая все его стадии, кроме взятия проб.
При измерении концентрации металлов в экстрактах почв близких к пределу обнаружения целесообразно воспользоваться блоком проточного концентрировании БК-1, в котором происходит селективное концентрирование металлов в колонке с сорбентом и последующее элюирование концентрата 2М HNO3 в детектор без размывания зоны концентрата с последующим атомно-абсорбционным определением содержания металлов в концентрате.
Этот метод пригоден для некарбонатных и карбонатных почв. При анализе торфяных почв отношение почвы к раствору должно быть увеличено до 1:20.
2. Подготовка анализатора к работе и выбор условий измерения.
Подготовка анализа к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляется в соответствии с руководством по эксплуатации, прилагаемой к прибору.
Выбор условий измерения определяют из справочника данных по определяемому элементу заложенных в память компьютера.
При анализе почв необходимо работать с использованием коррекции фона (двухимпульсный режим), из-за наличия неселективной абсорбции.
3. Проведение измерений.
В режиме «Градуировка» (анализатор работает совместно с компьютером) измеряют абсорбцию растворов сравнения в порядке возрастания концентрации.
После построения градировочного графика, в режиме «Анализ» проводят измерения концентрации металла в экстрактах почв. После измерения концентрации каждой десятой пробы измеряют один из растворов сравнения по которому проводилась градуировка. Включают режим «Рекалибровка». При отклонении градуировочного коэффициента более, чем на 10% от установленного ранее, заменяют старую градуировку новой и повторяют замер этих десяти проб. Следует, однако, выяснить причину изменения градуировки (засорился распылитель, сбилась линия, изменился расход газа) и по возможности устранить ее.
|
|
|
Расчетное содержание металла считывают с экрана монитора или распечатывают на принтере.
Проведение измерений концентрации каждого раствора проводят не
менее двух раз.
Обработка результатов измерения
Содержание металлов в исследуемых пробах почв рассчитывают по формуле:
X= 
;
где X - массовая доля определяемого металла в воздушно-сухой пробе, мг/кг.
- концентрация металла в исследуемой кислотной (буферной) вытяжке почвы, мг/дм3.
- концентрация металла в холостой пробе, мг/дм3 .
V - объем исследуемого раствора, см3, m - навеска, г.
За результат измерения массовой доли металла принимают среднеарифметическое значение mх двух результатов параллельных определений m1 и m2 .
Вольтамперометрия
1. Подготовка проб.
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление анализируемого раствора пробы (при необходимости - разрушение органических веществ минерализацией до влажных солей или фотохимическое окисление пробы; удаление ионов Сu (II) перед определением массовой концентрации ионов цинка), подготовка электродов, анализатора "Экотест-ВА" и сборка электрохимической ячейки.
Все пробы консервируют азотной кислотой из расчета 5 см3 кислоты на 1 дм3 пробы до значения рН пробы 1,5-2,5, контролируя рН с помощью рН-метра-иономера "Эксперт-001". В случае щелочных природных, морских, минеральных и сточных вод дополнительно добавляют концентрированную азотную кислоту и доводят рН раствора до значения 1,5-2,5. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 - 4 °С не более месяца.
|
|
|
2. Приготовление анализируемого раствора пробы воды.
При измерении концентрации суммы форм ионов металлов подкисленную пробу переносят в термостойкий стакан, нагревают на плитке в течение 30-40 мин при температуре 80-90 °С, охлаждают до температуры 20-30 °С и фильтруют через обеззоленный фильтр Фильтрат используют для приготовления анализируемого раствора пробы.
100 см3 пробы переносят в фарфоровую чашку. Добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты и упаривают раствор до влажных солей на электроплитке со слабым нагревом. Минерализация считается законченной, если остаток осветлился. К остатку добавляют 1 см3 1 М соляной кислоты и упаривают раствор досуха на водяной бане. После окончания минерализации переходят к приготовлению анализируемого раствора пробы.
Если остаток остается темный, кислотную обработку повторяют до его осветления (3-5 раз). Если остаток не осветляется после кислотной обработки, пробу упаривают досуха, помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре не выше 400 °С в течение 30 - 50 мин. Чашку с золой вынимают из муфельной печи, охлаждают до комнатной температуры. Минерализация считается законченной, когда зола станет светлого цвета. Золу смачивают 1 см3 1 М соляной кислоты и досуха выпаривают на водяной бане. После окончания минерализации переходят к приготовлению анализируемого раствора пробы.
Для приготовления раствора чашку с осадком охлаждают до комнатной температуры. К осадку добавляют 1 см3 1 М соляной кислоты и 10 см3 разбавленного фонового раствора, тщательно перемешивают. Раствор фильтруют через обеззоленный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 см. Смывают чашку и фильтр 15-20 см3 разбавленного фонового раствора и вносят смыв в колбу. Доводят объем раствора до 100 см3 разбавленным фоновым раствором.
25 см3 анализируемого раствора пробы вносят в электрохимическую ячейку и проводят анализ.
При приготовлении анализируемого раствора пробы для измерения массовой концентрации ионов цинка пробу анализируемого раствора объемом 30-35 см3 пропускают через концентрирующий патрон. 25 см3 очищенного от ионов меди анализируемого раствора пробы вносят в электрохимическую ячейку для анализа.
3. Подготовка электродов.
Рабочий углеситалловый электрод. Перед работой торец электрода протирают фильтровальной бумагой, смоченной в этиловом спирте. Перед измерением три раза ополаскивают бидистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой.
Электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлористого калия, таким образом, чтобы не было пузырьков воздуха. При первом заполнении электрод выдерживают не менее 24 часов. Перед измерением электрод три раза ополаскивают бидистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод хранят в насыщенном растворе хлористого калия.
Вспомогательный электрод - стеклоуглеродный стаканчик датчика "Модуль ЕМ-04" перед измерением промывают раствором 1 М соляной кислоты, три раза ополаскивают бидистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой.
4. Подготовка к работе анализатора.
Анализатор "Экотест-ВА" подключают к персональному компьютеру согласно "Руководству по эксплуатации" на анализатор. Установление программного обеспечения и запуск программы анализатора проводят в соответствии с "Руководством по эксплуатации" на анализатор.
5. Сборка электрохимической ячейки.
Собирают электрохимическую ячейку в соответствии с описанием на датчик "Модуль ЕМ-04". Соединяют анализатор "Экотест-ВА" с датчиком "Модуль ЕМ-04" согласно "Руководству по эксплуатации" на анализатор.
При подключении к электрической сети на передней панели анализатора засветится сигнальный светодиод, а на цифровом индикаторе панели управления датчика "Модуль ЕМ-04" загорится число 1000, предусмотренная методикой определения скорость вращения мешалки (число оборотов в мин).
6. Выполнение измерений.
Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб воды.
6.1. Регистрация вольтамперограмм анализируемого раствора пробы по и раствора пробы с добавками стандартных растворов Zn(II), Cd (II) и Pb (II) после накопления при потенциале-1300 мВ.
6.2. 25 см3 контрольной пробы, подготовленной к измерению по п.1.8.2.5., помещают в электрохимическую ячейку. Запускают программу «ВА-95». Работу с программой «ВА-95» проводят согласно «Руководству оператора». Параметры электрохимического измерения устанавливают согласно таблице представленной ниже.
| Наименование параметра | Единицы измерения | Величина параметра |
| Скорость развертки потенциала | мВ/с В/с | от 50 до 100 |
| Начало развертки потенциала | мВ | минус 950 для Сu, минус 1300 для Zn, Cd, Pb |
| Конец развертки потенциала | мВ | 200 |
| Потенциал накопления | мВ | минус 950 при определении Сu, минус 1300 при определении Zn, Cd, Pb |
| Продолжительность накопления | с | 300 |
| Мешалка | Вкл | |
| Продолжительность успокоения раствора в ячейке | с | 10 |
| Потенциал очистки электрода | мВ | 100 |
| Продолжительность очистки электрода | с | равна продолжительности накопления |
| Шкала измерения анодного тока | мкА | диапазон 0/20; 0/200 |
7. Обработка вольтамперограммы контрольной пробы.
Измерение площади или высоты аналитического сигнала ионов металла производят в соответствии с «Руководству оператора».
Измерение вольтамперограммы и ее обработку повторяют не менее 3-х раз до сходимости результатов, т.е. до момента, когда разность высот пиков определяемых ионов металла в двух последних вольтамперограммах не превышает 5 % от высоты пика.
Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы.
При регистрации вольтамперограммы анализируемого раствора пробы используют подготовленные растворы. 25 см3 вносят в электрохимическую ячейку. Активизируют окно "Параметры измерения" и вносят необходимые изменения в параметры продолжительности накопления, очистки электрода и чувствительности (шкала токов) анализатора, либо загружают стандартную методику анализа, заложенную в программное обеспечение «ВА-95». Активируют команду "Старт" для начала измерений.
Измерение вольтамперограмм проводят не менее трех раз до сходимости их характеристик. При необходимости вносят изменения в параметры измерений и повторяют запись вольтамперограммы пробы.
Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов ионов металлов.
В ячейку с анализируемым раствором пробы вносят пипеткой добавки стандартных растворов ионов металлов. Рекомендуемый объем добавки такой, чтобы высота пика ионов металла после внесения добавки увеличивалась бы в 1,5-2 раза. Общий объем добавленных стандартных растворов не должен превышать 10% от исходного объема раствора в ячейке.
Обработку вольтамперограммы проводят не менее 3-х раз до сходимости результатов аналогично обработке вольтамперограммы анализируемого раствора пробы.
8. Обработка результатов измерений.
Концентрацию ионов металла в анализируемом растворе находят по формуле:
где Сm – концентрация ионов металла в анализируемом растворе пробы, мкг/л,
Sx – площадь пика ионов металла в анализируемом растворе пробы,
Sф- площадь пика ионов металла в растворе контрольной пробы,
S – площадь пика ионов металла в анализируемом растворе пробы с добавкой стандартного раствора ионов металла,
V – объём раствора в ячейке до внесения добавки, мл.,
Vд – объём добавки стандартного раствора ионов металла, мл.,
Cд – концентрация добавленного стандартного раствора ионов металла, мкг/л.
Расчёт проводится в программном обеспечению анализатора.
9. Оформление результатов измерения.
За результат анализа С принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений С1 и С2 (С = (С1+С2/2), расхождение между которыми не превосходит значений норматива оперативного контроля r.
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
С + Δ, мкг/дм3, где С - результат анализа (мкг/дм3), Δ - показатель точности (мкг/дм3) (по таблице ниже)
или С - результат анализа (мкг/дм3), δ(%) - относительный показатель точности, где δ(%)=100Δ/С.
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.
| Диапазон измерений в анализируемом растворе пробы, мкг/дм3 | Повторяемость, % | Воспроизводимость, % | Граница систематической погрешности, % | Граница точности, % | |||
| Cd | |||||||
| от 0,5 до 2,0 | 11 | 14 | 12 | 28 | |||
| от 2,0 до 5.0 | 8 | 11 | 10 | 22 | |||
| от 5,0 до 500 вкл | 5 | 7 | 6 | 14 | |||
| Рb | |||||||
| от 0,5 до 1,0 | 13 | 17 | 15 | 34 | |||
| от 1,0 до 100 | 10 | 13 | 11 | 25 | |||
| от 100 до 500 вкл | 6 | 9 | 8 | 17 | |||
| Сu | |||||||
| от 1,0 до 5,0 | 20 | 22 | 14 | 43 | |||
| от 5,0 до 10 | 16 | 10 | 17 | 37 | |||
| от 10 до 50 | II | 14 | 12 | 28 | |||
| от 50 до 500 вкл | 10 | 12 | 11 | 24 | |||
| Zn | |||||||
| от 1,0 до 5,0 | 12 | 16 | 14 | 32 | |||
| от 5,0 до 100 | 8 | 11 | 10 | 22 | |||
| от 100 до 500 вкл. | 5 | 6 | 5 | 12 | |||
Глава III.
1. Результаты.
Результаты по иону Cu
| № участка | Содержание мкг/л | № участка | Содержание мкг/л | |
| 55 | 0,8 | 55 | 9 | |
| 56 | 9,8 | 56 | 10 | |
| 54 | 1,2 | 54 | 7,5 | |
| 26 | 7,9 | 26 | 9 | |
| 14 | 9,2 | 14 | 5,5 | |
| 23 | 7,8 | 23 | 10 | |
| 1 | 0,8 | 1 | 9 | |
| 4 | 2,5 | 4 | 8 | |
| 6 | 0,5 | 6 | 7 | |
| 53 | 4,7 | 53 | 9 | |
| 8 | 8,9 | 8 | 9,5 | |
| 25 | 8,8 | 25 | 8,5 | |
| 22 | 8,9 | 22 | 7,5 | |
| 18 | 0,8 | 18 | 9,5 | |
| 27 | 4,4 | 27 | 5 | |
| 19 | 0,9 | 19 | 5,5 | |
| 13 | 0,5 | 13 | 8 | |
| 3 | 2,2 | 3 | 7,5 | |
| 20 | 2,8 | 20 | 7 | |
| 10 | 7,8 | 10 | 9 | |
| 9 | 1 | 9 | 5 | |
| 11 | 2,5 | 11 | 10 | |
| ВАМ | ААС | |||
График зависимости ААС и ВАМ по иону Cu (II), где цвентыми линиями отмечена граница фона, а цвет линии характеризует соответствующий метод анализа.
Результаты по иону Pb
| № участка | Содержание мкг/л | № участка | Содержание мкг/л | |
| 55 | 1,7 | 55 | 3 | |
| 56 | 5,4 | 56 | 6 | |
| 54 | 2,2 | 54 | 5 | |
| 26 | 1,4 | 26 | 9 | |
| 14 | 2,6 | 14 | не обнаружено | |
| 23 | 10,2 | 23 | 10 | |
| 1 | 3,2 | 1 | 15 | |
| 4 | 1,8 | 4 | 9,5 | |
| 6 | 1,9 | 6 | не обнаружено | |
| 53 | 9,3 | 53 | 4 | |
| 8 | не обнаружено | 8 | 9 | |
| 25 | 3,9 | 25 | 7,2 | |
| 22 | 3 | 22 | 8 | |
| 18 | 2,6 | 18 | 3,5 | |
| 27 | 0,9 | 27 | 2,3 | |
| 19 | 4,8 | 19 | 3,7 | |
| 13 | 0,6 | 13 | 0,8 | |
| 3 | 6,1 | 3 | 4,4 | |
| 20 | 29,4 | 20 | 30 | |
| 10 | 8,7 | 10 | 4,5 | |
| 9 | 6,1 | 9 | 2 | |
| 11 | 2,3 | 11 | 1 | |
| ВАМ | ААС | |||
График зависимости ААС и ВАМ по иону Pb (II), где цвентыми линиями отмечена граница фона, а цвет линии характеризует соответствующий метод анализа.
Результаты по иону Zn
| № участка | Содержание мкг/л |
| 55 | 18 |
| 56 | 138,7 |
| 54 | 53,8 |
| 26 | 50 |
| 14 | 25,2 |
| 23 | 50,7 |
| 1 | 43 |
| 4 | 42,9 |
| 6 | 44,7 |
| 53 | 13 |
| 8 | 46 |
| 25 | 20,7 |
| 22 | 16,6 |
| 18 | 43,4 |
| 27 | 43,2 |
| 19 | 50 |
| 13 | 10,5 |
| 3 | 249,7 |
| 20 | 61,1 |
| 10 | 91,3 |
| 9 | 61,9 |
| 11 | 40,2 |
| ВАМ | |
График зависимости ВАМ по иону Zn (II), где синей линией отмечена граница фона.
Заключение
1. Установлено, что на большинстве участков вблизи КЧХК содержание тяжелых металлов (цинка, меди, свинца) в снеге превышает значения фона. Однако абсолютные значения концентрации данных металлов в снеге не высоки.
2. Высокое содержание меди и цинка в снеге, в 1,5-5 раз превышающее фон, установлено на участке 56, который находится вблизи шламонакопителя отходов Кирово-Чепецкого химического комбината. В 3 раза превышала фоновое значение концентрация свинца Pb в снеге участка 20, расположенного рядом с автодорогами. Максимальное превышение фона (в 15 раз) установлено для ионов цинка на участке 3, что может связано с близостью железной дороги.
3. Различие данных, полученных методами инверсионной вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии, обусловлено различиями пределов обнаружения. Нижний предел обнаружения тяжелых металлов ВАМ (0,5-1 мкг/л) на порядок ниже по сравнению с ААС (5-10 мкг/л). В связи с этим для получения достоверных результатов по содержанию тяжелых металлов в снеге методом ААС, необходимо проводить предварительное концентрирование пробы.
