Изменение длины цепи

Для полимерных систем характерно наличие скейлинговых зависимостей от степени полимеризации макромолекулы N. К примеру, среднее расстояние < R> между концами макромолекулы в идеальном растворителе связано с ее длиной N  как: <R> ~ N^1/2. Можно ожидать, что и процесс распознавания поверхности макромолекулой зависит от ее степени полимеризации N, поэтому важно рассмотреть, как изменится адсорбция сополимера при уменьшении или увеличении его длины. В данном параграфе мы исследовали процесс адсорбции сополимера при фиксированной “температуре мутации” T_s = 0.2 и ширине полосы ls = 4 и различных степенях полимеризации N.

Рис. 5.11. Зависимость средней длины блока L_a от температуры T для различных длин цепей N = 32 (▲); 64 (■); 128 (●).

На рисунке 5.11 представлена зависимость средней длины блока L_a от температуры T при N. = 32, 64 128 звена. Видно, что как при низких, так и при высоких температурах, средние длины блоков L_a независимо от длины цепи   N оказываются одинаковыми и приблизительно равными 2, как для случайной цепи. В промежуточной области (0.1< T <1.2) L_a больше 2. Заметим, что в температурной области 0.4< T <1.0 средняя длина блока L_a для всех длин цепей N становится довольно большой,  а, значит, цепь становится практически диблочной. Максимальное значение средней длины блока L_a растет с ростом степени полимеризации макромолекулы N,  однако, при всех длинах цепи максимальное значение L_a,max наблюдается при одной и той же термодинамической температуре T, а именно при T =0.6.

На рисунке 5.12 представлена зависимость логарифма максимальной длины блока L_{a max} (т.е. средней длины блока L_a при температуре T =0.6) от логарифма длины цепи N. Видно, что точки хорошо ложатся на прямую с тангенсом угла наклона равным 0.8. Таким образом, зависимость максимальной длины блока L_{a max} от длины цепи N выражается следующим образом: L_{a max}  ~ N ^4/5.

Рис. 5.12. Зависимость логарифма максимальной длины блока L_{a max} от логарифма длины цепи N.

Рис. 5.13. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ от температуры T

для различных длин цепей N = 32 (▲); 64 (■); 128 (●).

На рисунке 5.13 представлена зависимость доли адсорбированных звеньев φ от температуры T. Видно, что зависимости доли адсорбированных звеньев φ от температуры T для цепей с различными длинами N практически совпадают, за исключением весьма узкой температурной области 1.0< T <1.2, где собственно происходит переход цепи в десорбционное состояние.

На рисунке 5.14 представлена зависимость свободной энергии F  от температуры Т, а на рисунке 5.15 дана соответствующая зависимость свободной энергии F, нормированной на длину цепи N (то есть свободная энергия, приходящаяся на одно мономерное звено) для макромолекул разных длин N.

Видно, что все зависимости   F / N(T) совпали на всей области изменения температуры T.

Рис. 5.14. Зависимости свободной энергии F от температуры T для различных длин цепей N = 32 (▲); 64 (■); 128 (●).

Рис. 5.15. Зависимости нормированных на мономер свободной энергии F/N от температуры T для различных длин цепей N = 32 (▲); 64 (■); 128 (●).

На зависимостях теплоемкости C от температуры T, представленных на рисунке 5.21  для разных длин макромолекул N, наблюдаются ярко выраженные пики.

 Рис. 5.16. Зависимости теплоемкости C от температуры T для различных длин цепей N = 32 (▲); 64 (■); 128 (●).

При уменьшении длины цепи высота пика на зависимости С (T) увеличивается. Максимумы теплоемкости наблюдаются в температурной области 1.0< T <1.2, отвечающей области перехода цепи из свободного состояния в адсорбированное.