Температурные зависимости

На рис. 5.1 представлены зависимости средней длины блока L_a от температуры T при различных “температурах мутации”. Расчеты проводились при фиксированных значениях длины цепи N и ширины полосы ls: N = 64 и ls = 4. При всех “температурах мутации” видно, что в области очень низких температурах и очень высоких температур средние длины блоков   L_a оказываются приблизительно одинаковыми и равными 2, как в случайной цепи. В промежуточной области температур среднее значение блока L_a выше 2.

В случае высокой “температуры мутации” T_s = 1.3 максимальное значение L_a наблюдается при температуре T = 0.6 и равно 2.28. При T_s =0.2 и T_s = 0.04 в промежуточной области (0.1< T <1.2) значения L_a значительно больше 2.  

Рис.5.1. Зависимости средней длины блока L_a от температуры T для различных “температур мутации” T_s­­ = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

 

При “температуре мутации” T_s = 0.2 максимальное значение средней длины блока L_a L_a,max = 24 наблюдается также при T = 0.6, что составляет более 40 процентов полной длины цепи, а это означает, что цепь становится практически диблочником. Рост кривой L_a (T) происходит равномерно, а вот уменьшение среднего значения длины блоков в температурном интервале 0.8< T <1.1 вначале  происходит более медленно, чем увеличение, но затем есть область гораздо более сильного изменения средней длины блока. В области 1.1< T <1.2 L_a изменяется  скачком от 12.7 до 2.3.

При “температуре мутации” T_s = 0.04  на графике зависимости L_a (T) наблюдается широкое плато: при 0.2< T <1.3   L_a = 32, вне этой области при T <0.1 и T >1.4 L_a ~ 2  как для случайной цепи.

Ответить на вопрос, с чем связан ярко выраженный пик на зависимости средней длины блока L_a от температуры T, помогут приведенные ниже зависимости доли адсорбированных звеньев φ и свободной F энергии от температуры   T (рис. 5.2 и рис. 5.3).

Рис.5.2. Зависимости доли φ  адсорбированных звеньев от температуры T для различных “температур мутации” T_s­­ = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

 

Рис.5.3. Зависимости свободной F энергии от температуры T для различных “температур мутации” T_s­­ = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

 

Видно, что с ростом температуры уменьшается доля φ адсорбированных звеньев и растет свободная энергия F.  

Чем выше температура мутации T_s, тем при более низких температурах T происходит падение доли φ  адсорбированных звеньев.

При T_s = 0.2 на участке T = 1.1-1.2  (где происходило резкое падение средней длины блока L_a) наблюдается резкое уменьшение доли φ адсорбированных звеньев, и в свою очередь резкое увеличение свободной энергии F. При низких температурах 0< T <0.2 доля адсорбированных звеньев φ слабо отличается от 1, свободная энергия в этом интервале температур тоже практически не изменяется. Средняя длина блока L_a в этой области равна от 2 до 5 звеньям. Отметим,  что максимальное значение средней длины блока L_a = 24 наблюдается при T = 0.6, где доля адсорбированных звеньев φ ~ 0,8.

При T_s = 0.04 и 1.3 не наблюдается резкого практически скачкообразного падения доли адсорбированных звеньев с ростом температуры, как в случае T_s = 0.2. Интересно, что T_s = 1.3  в области температур 0.3< T <1 зависимость доли адсорбированных звеньев φ от температуры T линейная.

 Из этих данных можно предположить следующий характер взаимодействия цепи с пластинкой. При низких температурах: φ ~ 1 и L_a = 2, цепь полностью адсорбирована, а ее последовательность – случайная. Можно предположить, что в этом случае цепь располагается вдоль границы между полосками, то есть вдоль границы областей (рис. 5.4).  Такое расположение цепи приводит к ее энтропийным конформационным потерям – она вытягивается вдоль границы. Статистика размещения звеньев вдоль цепи – случайная, а это означает, максимально возможное число различных состояний цепи с точки зрения ее последовательностей – то есть практически полную «разморозку» ее с точки зрения формирования последовательности.

                     

    Рис.5.4. Схематическое изображение размещения цепи при низких   температурах для полностью адсорбированной цепи φ = 1.0

 

При увеличении температуры T, когда средняя длина блока увеличивается от 2 до 5, а доля адсорбированных звеньев слабо падает, цепь теряет случайный характер и размещается не вдоль границы, а флуктуирует по поверхности полос и переходит из одной полосы на другую (см. рис. 5.5).  Такое размещение цепи позволяет ей увеличить набор возможных конформаций, но уменьшает число доступных состояний с точки зрения последовательности. Она перестает быть случайной.

Рис.5.5. Схематическое изображение размещения цепи при низких температурах при доли адсорбированных звеньев φ = 0.95.

 

При дальнейшем росте Т доля адсорбированных звеньев φ падает, все больше звеньев будет находиться не на пластинке, т.е. цепь принимает не плоскую, а пространственную конформацию. Переход из плоской конформации в пространственную наблюдается при φ ~0.8.  В этой области все больше участков цепи не адсорбированы, это означает, что для них нет ограничений с точки зрения последовательности, которая становится все менее скореллированной. И тогда, когда цепь полностью (или близко к тому) отрывается от плоскости, ее последовательность становится случайной. 

На рисунке 5.6. представлены зависимости теплоемкости C от температуры Т.

Видно, что на всех зависимостях теплоемкости C от температуры T наблюдается пик при промежуточных значениях температуры. Причем уменьшение теплоемкости происходит более резко, чем ее увеличение. Также видна точка перегиба на начальном участке графика, где теплоемкость растет с температурой. Интересно, что при T_s = 0.2 точке перегиба соответствует максимальная длина блока, а пик на зависимости C (T) соответствует области резкого падения средней длины блока. Максимум на зависимости C (T) при T_s = 1.3 и T_s = 0.04 наблюдается там, где доля адсорбированных звеньев φ ~ 0.2 и довольно резко падает. Точку перегиба в этих случаях (при T_s = 1.3 и T_s = 0.04) тяжело сопоставить с характерными особенностями зависимостей L_a (T)и φ (T).

        

Рис. 5.6. Зависимость теплоемкости C от температуры T для различных “температур мутации” T_s = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

 

    В целом мы можем заключить, что наиболее интересные результаты  получены для случая T_s = 0.2, поэтому в пунктах 5.3 и 5.4, где изучается влияние ширины ls полосы и длины N  цепи на процесс адсорбции при изменении термодинамической температуры Т,  расчеты были приведены только для этой “температуры мутации”.