Изменение ширины полос

Рассмотрим адсорбцию АВ сополимера на поверхностях с различными ширинами полос ls. Температура мутации T_s и длина цепи N фиксированы: T_s = 0.2, N =64.

На рисунке 5.17 представлены зависимости средней длины блока L_a от температуры T при различных ширинах полос ls.

Рис. 5.17. Зависимость средней длины блока L_a от температуры T для различных ширин полос ls =1 (●); 2 (▲);4 (■); 8 (♦); 12 (●).

 

Функции L_a (T) являются немонотонными. При ls ≥ 2  на зависимостях L_a (T) есть максимум, а при ls = 1 на зависимости L_a (T) наблюдается минимум.

Для ширины полосы   ls = 1 при низких температурах T = 0.1 средняя длина блока L_a меньше средней длины блока случайной цепи: L_a =1.6, средняя длина блока падает с ростом температуры и при T = 0.6 наблюдается минимум средней длины блока L_a = 1.1, в дальнейшем средняя длина блока L_a начинает увеличиваться, и при T = 1.3 L_a становится равным 1.9, что близко к значению средней длины блока случайной цепи.

При ширине полосы ls = 2  зависимость средней длины блока L_a от температуры слабая, по сравнению  с соответствующими зависимостями при больших ширинах полосок   ls. Для сравнения: максимальная средняя длина блока при ls = 2 равна 3.6, а при ls = 4 и ls = 8 максимальная средняя длина блока соответственно равна 23.8 и 28.4. Необходимо отметить, что чем больше ширина полосы ls, тем больше становится средняя длина блока   L_a при той же температуре.

Видно, что практически нет никакого различия в зависимостях L_a (T) для ls = 8 и 12, то есть,  начиная с ширины полосы ls = 8 цепь преимущественно размещается вдоль одной из границ в двух соседних полосах и не «видит» другие полосы.  Проведенные нами расчеты для ls= 16 подтвердили этот вывод. Кривая L_a (T) в этом случае полностью совпала с зависимостью L_a (T) для ls= 12.

Интересно, что максимум (или, когда ширина полосы равна 1, минимум) приходится на одну и ту же температуру T = 0.6.

В дальнейшем все зависимости, представленные ниже, для двух случаев ls = 1 и ls = 12 рассматриваться не будут. Случай ls = 12 не будет рассматриваться, так как зависимости средней длины блока L_a от температуры T при различных ширинах полос, больших 8, совпадают.

На рисунке 5.18 показаны зависимости доли адсорбированных звеньев φ от температуры T для различных ширин полос ls. Видно, что чем уже полоса, тем при более низких температурах происходит десорбция сополимера и тем более плавным, занимающим более широкую температурную область, является этот переход.

 

Рис. 5.18. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ от температуры T для различных ширин полос ls = 2 (●); 4 (■); 8 (▲).

 

Рис. 5.19. Зависимости свободной энергии F от температуры T для различных ширин полос ls = 2 (●); 4 (■); 8 (▲).

 

На рисунке 5.19 показаны зависимости свободной энергии F от температуры T. Видно, что минимальной при заданной температуре является свободная энергия F для полосы ls = 8, а максимальной для ls =2.

На зависимостях теплоемкости C от температуры T (рисунок 5.20) наблюдаются ярко выраженные пики. Заметим, что максимум при более узкой полосы наблюдается при более низких температурах, и он гораздо выше, чем при более широкой полосе. Так, при ширине полосы ls = 2 максимум теплоемкости находится в точке при T = 0,9, при ширине полосы ls = 4 максимум теплоемкости приходится на температуру T = 1.1, а при ls = 8 максимуму теплоемкости отвечает температура T = 1,2.

Рис. 5.20. Зависимости теплоемкости C от температуры T для различных ширин полос ls = 2 (●); 4 (■); 8 (▲).

 

 Таким образом,  чем шире полоса ls, тем при больших температурах происходит переход сополимера из свободного в адсорбированное состояние.

Выводы.

В данной задаче изучалась система, состоящая из АВ сополимера и неоднородной поверхности, состоящей из последовательности полос двух типов A и B с различным сродством к звеньям A и B. С помощью метода Монте-Карло с модифицированным алгоритмом Метрополиса производился поиск таких последовательностей, которые адсорбируются лучше других на поверхности. Для усредненных последовательностей были построены зависимости средней длины блока L_a, доли адсорбированных звеньев φ, свободной энергии F, а также теплоемкости C от термодинамической температуры T и от “температуры мутации” T_s. На основе этих данных показано:

· Статистика AB сополимера, эффективно распознающего полосатую AB поверхность, определяется шириной полосы ls, длиной цепи N, а также температурой T, при которой происходит распознавание;

· При низких температурах T для распознавания полосатой АВ поверхности эффективен сополимер со случайным распределением звеньев, который при адсорбции располагается вдоль границы AB полос; при более высоких температурах более эффективен полимер, имеющий блочную структуру со средней длиной блока L_a, зависящей от температуры T, ширины полосы и длины цепи;

· Чем шире полоса ls, тем больше должна быть длина блока L_a и при достаточно широкой полосе эффективным для распознавания является диблочник;

· Длина блока L_a сополимера, эффективно распознающего полосатую АВ поверхность, тем больше, чем выше температура T, при которой происходит распознавание. Максимальная длина блока L_{a max} зависит от длины макромолекулы степенным образом: L_{a max} ~ N ^4/5.  (T = 0.6, T_s = 0.2, ls = 4).

Список литературы.

1. А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын. Физика белка // М., Книжный дом “Университет”, 2002.

2. A.C. Balazs, M. Gempe, C.W. Lantman. Effect of molecular architecture on the adsorption of copolymers // Macromolecules 1991, 24, 168-176.

3. T. Bogner, A. Degenhard, F. Schmid. Molecular recognition in a lattice model: an enumeration study // to appear inPhys. Rev. Lett, 2004.

4. A. Jaraman, C.K. Hall, J. Genzer Computer simulation study of pattern transfer in AB diblock copolymer film adsorbed on a heterogeneous surface // J. Chem. Phys  2005,123, 124702.

5. M.S.Moghaddam, S.G. Whittington. A Monte Carlo study of polymer adsorption: random copolymers and random surfaces // J. Phys. A: Math. Gen. 2002, 35, 33-42

6. Y.A. Kriksin, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Adsorption of multiblock copolymers onto a chemically heterogeneous surface: a model of pattern recognition // J. Chem. Phys 2005, 122, 114703.

7. В.А. Иванов. Методы компьютерного моделирования в статистической физике // 2005. (нет издания)

8. M.S.Moghaddam, T. Vrbová, S.G. Whittington. Adsorption of periodic copolymers at a planar interface // J. Phys. A: Math. Gen., 2000, 33, 4573-4584.

9. A. Naidenov, S. Nechaev. Adsorption of a random heteropolymer at a potential well revisited: location of transition point and design of sequences // J. Phys. A: Math. Gen. 2001, 34, 5625-5634.

10. C. Yeung, A.C. Balazs, D. Jasnow. Adsorption of copolymer chains at liquid-liquid interfaces: effect of sequence distribution // Macromolecules 1992, 25, 1357-1360.

11. А.Р. Хохлов, С.И.Кучанов. Лекции по физической химии полимеров // М.: Мир, 2000.

12. A. Polotsky, F. Schmid, A. Degenhard. Influence of sequence correlations on the adsorption of random copolymers onto homogeneous planar surfaces // J. Chem. Phys., 2004, 120, 6246.

13. А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул // М.: Издательский отдел физического факультета Моск.ун-та, 2004.

14. M. Muthukumar. Pattern recognition by polyelectrolytes // J. Chem. Phys., 1995., 103, 4723-4731.

15. M.S. Moghaddam. A numerical study of self-averaging in adsorption of random copolymers and random surfaces // J. Phys. A: Math. Gen., 2002, 35, 10721–10729.

16. J. Genzer. Copolymer adsorption on planar substrates with a random distribution of chemical heterogeneities // J. Chem. Phys., 2001, 115, 4873-4882.