Соединения с кратными связями

Непредельные соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [26, 17, 14, 27].Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными π-электронами обусловливает высокие адсорб-ционные и защитные свойства ацетиленовых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацетиленовые.

Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые
соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило
было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацети-
леновых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые
соединения (амины, эфиры, галогениды).

Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов
обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это не-
сомненно связано с химическими превращениями добавок, которые
могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в
объеме раствора.

Оказалось [28], что порядок реакции химического превращения не-
предельных соединений в контакте с корродирующим металлом может
быть нулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения
происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что
нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении
поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции
ПАВ.Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых про-
изводных, сильная катодная пли анодная поляризация приводит к де-
сорбции как исходного вещества, так и продуктов его химического превращения[29].Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.

Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соединений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их полярных свойств, разветвленности. Поэтому помимо ацетиленовых углеводородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, содержащие, наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргиловый спирт [30]; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введение заместителей большого размера в α-положение к тройной связи вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими радикалами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные [31].

Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры
замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир
незамещенного фенола. В этом соединении система π-связей поляри-
зуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением π-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации π,π-связей.Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН; —S0₃H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп.

Механизм адсорбции непредельных соединений на металлах: Металлы подгруппы железа характеризуются вакансиями в d-зоне и имеют тенден-
цию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения
с ненасыщенными связями в процессе адсорбции из газовой фазы обра-
зуют я-комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к ме-
таллу [32]. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.

Все сказанное выше имеет место и при адсорбции ненасыщенных
ПАВ из растворов [32]. Ацетиленовые комплексы, образующиеся при
адсорбции С=С-соединений, стабилизируются на поверхности как
π-связями, так и водородными связями [33]. Адсорбция непредельных
ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить
не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда элек-
троны π-связи переходят на вакантные орбитали металла. Определен-
ную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия
ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на
вакантные орбитали С = С- или С == С-связей.

Анализируя особенности ингибирующего действия ацетиленовых и
этиленовых производных, можно представить себе следующий меха-
низм. Наличие π-связей придает непредельным соединениям поверхностную активность. Независимо от механизма адсорбции на переходных металлах он носит характер специфического, хемосорбционного взаимодействия. Образовавшийся адсорбционный слой ПАВ экранирует поверхность и тормозит коррозионный процесс. В зависимости от каталитических свойств металла и строения ацетиленовых ПАВ может либо наблюдаться дальнейшее химическое превращение адсорбированного ингибитора, либо не наблюдаться. В -первом случае (переходные металлы, концевая С=С-связь, сопряжение ее с другими π-связями)происходят сложные адсорбционно-полимеризационные процессы, адсорбционный слой превращается в фазовый, полимолекулярный, поверхность металла практически полностью блокируется и достигается чрезвычайно высокая степень защиты. Во втором случае (тройная связь в середине молекулы или адсорбция соединений с концевой С=С-связью на непереходных металлах) процесс ограничивается созданием адсорбционных защитных слоев.Не исключены химические превращения ацетиленовых соединений и в объеме раствора с образованием различных, как правило, плохо растворимых продуктов конденсации, полимеризации, гидрогенизации. В этом случае эффективность защитного действия добавок невысока.

Этиленовые соединения, вероятно, не подвергаются столь глубоким
химическим превращениям. Их адсорбция в отсутствие дополнительных активных групп ограничивается созданием лишь адсорбционных защитных слоев, в связи с чем эффективность таких ингибиторов ниже, чем ацетиленовых.