Тема I. Основы химической термодинамики

 

Термодинамика наряду с молекулярно-кинетической теорией лежит в основе изучения физической химии.

Ознакомившись с уравнением первого начала термодинамики и понятием о внутренней энергии, необходимо вспомнить из курса физики, что такое изохорный, изобарный, изотермический, адиабатический процессы, имея в виду, что математические выражения для работы этих процессов позволяют теоретически обосновать многие физико-химические явления: химическое сродство, свойства растворов, химические равновесия, работу гальванического элемента и др.

При изучении данного раздела обратите внимание на практическое значение закона Гесса и следствий из него, так как, используя их, можно вычислить тепловые эффекты химических реакций без их проведения. Важно уметь пользоваться таблицами теплот обра­зования и теплот сгорания соединений при вычислении тепловых эффектов слож­ных реакций. На основании закона Кирхгофа нужно научиться определять теп­ловые эффекты (в условиях, отличных от стандартных).

Особое внимание следует уделить свойствам и применению следующих функций — энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F, внутренней энергии U и энтальпии H. Все они являются свойствами системы при любых условиях, но на­правленность процессов определяют только при постоянстве соответствующих па­раметров: F [V и Т); G (р и Т); U (S и V}; Н (S и р). Важно научиться при помощи термодинамических потенциалов рассчитывать возможность прохождения данного процесса.

 

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

В основе термохимии лежит закон Гесса, представляющий собой одну из формулировок первого закона термодинамики. Согласно первому закону теплота Q, поглощенная системой при переходе из начального состояния в конечное, идет на увеличение внутренней энергии и на совершение работы, против внешних сил, в частности против внешнего давления: А = р(V₂ – V₁) = p∆V.

Q = (U₂-U₁) + p(V₂-V₁) = ∆U + p∆V,

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях;

V₁ и V₂ – объемы системы в начальном и конечном состояниях;

р – давление, при котором совершается процесс.

 

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ U есть функция состояния, которая представляет собой энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ионов, электронов, ядер и всех мельчайших частиц, образующих данную систему. Поэтому изменение ∆U зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.

Работа А (следовательно, и Q) зависит от пути процесса. Если при постоянной температуре процесс протекает при постоянном объеме, (изохорный процесс, например, в автоклаве), тогда

A = p∆V = 0 и Q = ∆U

Следовательно, все количество теплоты, сообщенное системе при изохорном процессе, идет на увеличение внутренней энергии системы. Если же при сообщении системе тепла изменяется объем, т. е. совершается работа, а давление при этом остается постоянным (изобарный процесс), то

Q_p = ∆U + p∆V = (U₂+pV₂) - (U₁+pV₁)

 

Для изобарного процесса в качестве энергетической характеристики используется не внутренняя энергия, а другая функция состояния – энтальпия:

H = U + pV

Изменение энтальпии, как и внутренней энергии, не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояний системы.

Q_p = Н₂-Н₁ = ∆Н

Следовательно, теплота, поглощенная в изобарном процессе, служит мерой приращения энтальпии системы. Изменение энтальпии проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния, в химических превращениях. Для чистых веществ величину энтальпии относят обычно к 1 молю.

Если процесс протекает необратимо, при постоянном давлении или при постоянном объеме, причем продукты, образовавшиеся в результате процесса, имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделяющуюся или поглощающуюся при процессе, называют тепловым эффектом.

По закону Гесса тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний, т.е., от природы исходных и получаемых веществ и от физических свойств, и не зависит от пути протекания процесса, т. е. от промежуточных состояний системы.

 При этом предполагается, что единственной работой является работа против сил внешнего давления. Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект реакции путем суммирования тепловых промежуточных реакций.

Основные следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Напишем реакцию в общем виде:

     аА + bВ = сС + dD,

где а, b, с, d – коэффициенты при формулах веществ А,В, С, D в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты). Если теплоты образования этих веществ выразить через

∆Н_{обр. A}; ∆Н_{обр. B}; ∆Н_{обр. C}; ∆Н_{обр. D},

то тепловой эффект реакции будет равен

∆Н_х = (с∆Н_{обр. C}+d∆Н_{обр. D}) - (а∆Н_{обр. а}+b∆Н_{обр. B})

или в общем случае, обозначая сумму знаком ∑

∆Н_х = ∑(n∆Н_обр.)_прод - ∑(n∆H_обр.)_исх.

 

2. Тепловой эффект реакции образования равен разности между суммой теплот сгорания исходных простых веществ, образующих данную систему, и суммой теплот сгорания продуктов реакции ( в обоих случаях с учетом стехиометрических коэффициентов):

∆Н_х = ∑(n∆Н_сгор.)_исх - ∑(n∆Н_сгор.)_прол.

 

Теплоты различных реакций – образования веществ из простых элементов, сгорания до СО₂ и Н₂О, а также теплоты разложения, растворения и других процессов приводятся в термохимических таблицах в виде стандартных тепловых эффектов ∆Н° (при давлении 1 атм и температуре 25°С (298°К).

 

В термохимических уравнениях должны быть учтены; агрегатное состояние веществ, температура, условия течения процесса и вид превращений. С этой целью при химических формулах ставят индексы, указывающие газообразное (г), жидкое (ж), твердое (тв), кристаллическое (кр) или аморфное (ам) фазовое состояние.

С термохимическими уравнениями можно производить те же математические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями: их можно складывать, вычитать, переносить члены и т. д., что видно из решения следующих задач.

Литература. [1, §1—3; §18-20, 25-26, 29, 30, 36-З8, 43-48, 65-68, 69-78].

 

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение физической химии как науки и укажите ее теоретическое и практическое значение.

2. Назовите основные работы М. В. Ломоносова, заложившие фундамент для развития физической химии.

3. В чем заключаются важнейшие особенности трех агрегатных состояний веществ?

4. Приведите известные вам формулировки первого закона термодинамики.

5. Дайте математическое выражение первого закона термодинамики и объясните содержание входящих в него величин.

6. Дайте формулировку закона Гесса.

7. Объясните, что такое энтропия.

8. Приведите математическое выражение первого и второго законов (начал) термодинамики.

9. Сформулируйте понятия свободной энергии, максимальной работы.