И направления реакций в заданных условиях

Вопрос о термодинамической возможности осуществления и направления реакций в заданных условиях решается на основе уравнения изотермы химической реакции

где – произведение неравновесных (фактических) давлений реагентов в степенях , соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакций

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О; (1)

2СО + О₂ = 2СО₂; (2)

Константы равновесия реакций (1) и (2)

а уравнения изотерм химических реакций (1) и (2) имеют вид:

Если условия, характеризующие состояния системы (фактическое в реакторе и равновесное по расчету) таковы:

и ,

то выполняется термодинамическое условие протекания процесса ( и ), и в этих условиях реакции горения (1) и (2) должны идти в прямом направлении.

Термодинамический анализ реакции водяного газа.

Н₂+СО₂=СО+ Н₂О (5)

Подставляя необходимые для вычислений значения получаем:

(Дж).

Правило фаз Гиббса

f = k + 2 – n,

где f – число степеней свободы системы, вариантность системы;

k – число независимых компонентов;

n – число фаз.

Число независимых компонентов k = q–r,

где q – общее число веществ в системе; r – число независимых реакций между ними.

k = 3; n = 1 → f = 4

Реакция (5), называемая реакцией водяного газа, определяет соотношение между углеродсодержащими газами СО – СО₂ и водородсодержащими Н₂ – Н₂О в равновесных сложных газовых смесях. При этом из выражения константы равновесия следует пропорциональность (при введении обозначений и ). Функцию можно представить графически (рис. 1.6). Для расчета применяют уравнение , полученное из выражения при подстановке в него зависимости

Следует отметить, что представленные простейшие изотермические зависимости дают строгую связь отношений и , но указывают и на неопределенность равновесных составов газовых смесей. Из графика при заданной температуре и значении можно определить равновесное с x отношение и наоборот. Зная состав газовой атмосферы металлургического агрегата или системы, можно на основе графика решить вопрос о равновесности газовой фазы и спрогнозировать протекание процессов изменения ее состава и свойств. Если одно из отношений при определенной температуре на графике не соответствует другому, то смесь неравновесна. Ее следует рассматривать как исходную, и выполнить расчет равновесного состава сложного газа.

Все точки на изотермической прямой соответствуют состояниям системы с одним и тем же значением . Это означает, что различные по составу двухкомпонентные смеси характеризуются одинаковым сродством к кислороду и одинаковыми окислительно-восстановительными свойствами. При 1093 К, как было отмечено в примере 1.1, сродство к кислороду у водорода и СО одинаково, и это проявляется на графике равенством отношений (), так как при 1093 К. При всех других температурах равноценные по окислительно-восстановительным свойствам смеси имеют разные составы. Например, из графика следует, что смеси Н₂ – Н₂О с отношением при 1400 К соответствует смесь СО – СО₂ с отношением .

Состав равновесной газовой фазы, образующейся из смеси СО₂ и Н₂ можно определить либо строгим расчетом, либо упрощенным.

В первом случае нужно записать систему уравнений связи между переменными, задавшись в качестве независимых параметров температурой, давлением и исходным составом газовой фазы. Выбираем Р, Т, j = [H]/[O], y = [H]/[С]

Тогда – неизвестные (вычисляемые) переменные.

Система уравнений связи:

Упрощенный расчет основан на том, что при температурах пирометаллургических процессов значение весьма мало. Тогда вначале рассчитываем состав равновесной фазы без учета присутствия в ней кислорода, то есть в расчете учитываем только равновесие по реакции (5).

Для этого записываем уравнение реакции водяного газа (5) и вводим обозначения, характеризующие исходное и равновесное состояния газовой фазы: