Известнытри устойчивыхоксида железа Fe2O3, Fe3O4, FeO
Запишем уравнения диссоциации оксидов в системах с присутствием оксидов в виде самостоятельных фаз.
(9)
(10)
(11)
(12)
Для данного случая (оксиды – самостоятельные фазы) константы равновесия реакций диссоциации .
Данные по упругости диссоциации оксидов железа приведены в табл. 4 и представлены графически (рис. 4). Следует отметить, что в строке таблицы для оксида представлены результаты расчета двух равновесий и Это обусловлено тем, что оксид устойчив при температурах только выше 843 К.
Таблица 4
Упругости диссоциации оксидов железа
T, К | 600 | 700 | 800 | 843 | 900 | 1000 | 1100 | 1200 | 1300 | 1400 | 1500 | 1600 |
33,4 | 26 | 20,6 | 18,6 | 16,3 | 12,9 | 10,1 | 7,8 | 5,8 | 4,1 | 2,7 | 1,4 | |
39,3 | 32,5 | 27,4 | 25,6 | 23,6 | 19,9 | 16,9 | 14,4 | 12,2 | 10,4 | 8,8 | 7,4 | |
– | – | – | 25,6 | 23,6 | 20,6 | 18,2 | 16,6 | 14,3 | 12,8 | 11,6 | 10,4 |
|
|
На рис. 4 представлены кривые, характеризующие равновесные состояния четырех систем. Даны обозначения областей устойчивого состояния фаз с кислородом.
Для доказательства устойчивого существования оксида в состояниях соответствующей области можно определить направление реакций диссоциации, используя уравнение изотермы
,
где – фактическое давление в газовой атмосфере над оксидом; – упругость диссоциации оксида.
Так для состояний в области выше равновесной кривой 1 справедливо неравенство для всех оксидов железа. Следовательно, для всех реакций (9)–(12), как следует из уравнения изотермы, изменение энергии . Это означает, что все реакции должны протекать в обратном направлении и процессы должны завершиться образованием Напротив, для состояний в области ниже равновесных кривых 3 и 4 для всех оксидов железа выполняется термодинамическое условие диссоциации , и разложение их должно привести к образованию как устойчивого продукта.
Аналогично можно показать, что состояния областей, ограниченных кривыми 1, 4 и 2, а также линиями 2 и 3, отвечают направлению реакций, завершающихся образованием и .
Рис. 4 может быть назван диаграммой устойчивости железа и его оксидов в системе . Из диаграммы видно, что для получения путем термической диссоциации нужно в газовой фазе иметь давления кислорода меньше 10–40…10–10 атм.
Влияние фазовых превращений на температурную зависимость
упругости диссоциации соединений
При температурах фазовых превращений соединений и (кристаллохимических и агрегатных) происходят изменения зависимости упругости диссоциации соединений от температуры. Это связано с наличием теплот превращений и соответственно со скачкообразным изменением тепловых эффектов реакций диссоциации соединений.
|
|
В соответствии с уравнением
величина упругости диссоциации соединений связана с тепловым эффектом реакции диссоциации. Если при фазовом переходе значение увеличивается, то чем больше скачок , тем больше величина производной и тем сильнее возрастает крутизна температурной зависимости упругости диссоциации соединения при переходе через точку фазового превращения. Это характерно для процессов плавления, испарения и возгонки продукта диссоциации . Для этих же агрегатных превращений исходного соединения значение уменьшается, и крутизна температурной зависимости упругости диссоциации соединения также уменьшается.
Следовательно, уравнения зависимости упругости диссоциации соединения от температуры оказываются справедливыми только в интервалах, ограниченных точками фазовых переходов. Эти интервалы представлены в таблицах энергий Гиббса образования соединений, однако, не для всех веществ. В последнем случае влияние фазовых превращений можно оценить, используя данные о теплотах и температурах превращений.
В качестве примера рассмотрим влияние фазовых переходов на температурную зависимость энергии образования оксида кальция.
На рис. 5 представлены температурные зависимости энергий образования оксида кальция с разными агрегатными состояниями реагентов.
(19)
(17)
(21)
Видно, что в точках фазовых превращений температурная зависимость энергии образования оксида кальция имеет изломы.
. При этом наиболее значительное изменение уравнения зависимости от температуры вызывает переход металла в газообразное состояние. Уравнения температурной зависимости упругости диссоциации оксида кальция в разных интервалах оказываются также неодинаковыми, вследствие чего кривая должна иметь изломы в точках фазовых превращений.
Сравнительная характеристика устойчивости оксидов металлов
Упругость диссоциации оксида позволяет оценить кислородный потенциал системы металл – оксид. Кислородный потенциал оксидной системы имеет те же обозначения (в нижних индексах), что и упругость диссоциации оксида и по определению . Для систем с реагентами, находящимися в стандартных состояниях, кислородный потенциал численно равен стандартному изменению энергии Гиббса для реакции образования оксида в расчете на 1 моль в системе. Это позволяет сопоставлять указанные характеристики различных металлооксидных систем на одной диаграмме (рис. 6). Используя ее, можно легко сравнить устойчивость различных оксидов: чем ниже располагается линия для на диаграмме, тем более устойчивым является данный оксид.
Рис. 6. Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса
от температуры для реакций образования оксидов металлов
В соответствии с теоретическими положениями о влиянии фазовых превращений на термодинамическую устойчивость оксидов линии на диаграмме оказываются ломаными в точках фазовых переходов. Точки изломов отмечены для металлов: п – плавление, к – кипение, т – полиморфное превращение; для оксидов металлов: по – плавление, то – полиморфное превращение.
Диаграмма, по сути, представляет сочетание нескольких диаграмм, отображающих зависимости или в системах , и . Дополнительные шкалы на диаграмме связаны с соответствующими указанным системам точками О, Н и С, расположенными на ординате графика. Это те же точки, что показаны на рис. 12 и 13 раздела «Процессы горения, состав и свойства высокотемпературной газовой атмосферы металлургических агрегатов»
|
|
По диаграмме можно определить условия окисления чистого металла газовой фазой с заданным парциальным давлением кислорода. Для этого соединяют точку О на диаграмме с точкой на линии для реакции образования оксида при заданной температуре. Соответствующее равновесное давление кислорода (упругость диссоциации оксида) находим на продолжении этой прямой на шкале . Диаграмма позволяет также определить условия окисления чистого металла газовыми смесями СО – СО2 или с заданным отношением или . Соединяя точки Си Н на ординате нулевого значения температуры с соответствующими значениями отношения или на дополнительных шкалах, получаем линии для и , показанные на рис. 12 и 13. Далее сопоставляем значения кислородных потенциалов газовых смесей и соответствующих оксидов металлов при рассматриваемой температуре. Газовая фаза будет окислительной по отношению к металлу, если кислородный потенциал газовой фазы будет больше, чем кислородный потенциал или оксида данного металла
.