2020-01-14
379
Уравнение реакции диссоциации запишем в виде
Здесь 
– исходное соединение в конденсированном состоянии.
Рассматриваемая система является двухкомпонентной и двухфазной, следовательно, бивариантной. Поэтому из четырех переменных P, Т, 
и 
в состоянии равновесия два параметра оказываются независимыми, или упругость диссоциации определяется значениями P и Т, то есть 
Таким образом, для газообразной диссоциации соединений характерно влияние давления (вакуума) на прочность соединений. Для расчета 
необходимо решить систему двух уравнений:
,
.
2.1.5. Влияние степени дисперсности соединений на упругость диссоциации
Для качественного объяснения зависимости упругости диссоциации соединений от их степени дисперсности схематично выполним переход соединения из термодинамически устойчивого стандартного состояния к высокодисперсному состоянию с существенным повышением доли поверхностных частиц (величины удельной поверхности).
Проведем анализ по следующей схеме:
|
|
|
Здесь 
и 
– соединения в стандартном крупнокристаллическом состоянии; 
– соединение в мелкокристаллическом (высокодисперсном) состоянии; 
– изменение (увеличение) энергии Гиббса при увеличении поверхности соединения АВ.
,
где 
– межфазное (поверхностное) натяжение АВ; 
– увеличение поверхности при переходе АВ в высокодисперсное состояние.
Так как 
и 
, то
; 
.
Здесь 
– упругость диссоциации АВ в системе с соединениями АВ и А в стандартных состояниях.
Следовательно, переход АВ в высокодисперсное состояние приводит к увеличению упругости диссоциации АВ и уменьшению химической устойчивости соединения.
Аналогично, можно показать, что переход продукта диссоциации А в высокодисперсное состояние приводит к уменьшению упругости диссоциации АВ и увеличению химической устойчивости соединения. Для этого можно использовать схему:
и выражение
анализ которых приводит к вышеуказанному выводу.
Следует отметить, что высокодисперсные системы термодинамически неустойчивы, и в них возможны процессы рекристаллизации – самопроизвольного укрупнения зерен кристаллов, что сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. По кинетическим условиям при относительно невысоких температурах рекристаллизация протекает медленно, и поэтому в зависимости от состояния твердых фаз устойчивость одного и того же соединения может быть разной и оцениваться разными величинами упругости диссоциации, отличными от табличных.
