Термодинамика диссоциации карбонатов

Рассмотрим реакции диссоциации карбонатов , , , , и  

Запишем уравнение диссоциации карбоната кальция с учетом, что  и  представляют две самостоятельные фазы (чистые вещества)

                                                            (2)

К анализу применим указанные ранее положения для систем без растворов.

Из справочной литературы для реакции образования  из оксидов:

, Дж/моль,           (973…1473 К).

Тогда

.

Отсюда

С помощью найденного уравнения температурной зависимости упругости диссоциации карбоната  вычислим значения  в интервале температур 950–1200 К (табл. 1) и построим график (рис. 1).

Таблица 1

Упругость диссоциации карбоната

T, К	950	1000	1050	1100	1150	1200
, атм	0,014	0,042	0,111	0,270	0,607	1,278
, мм рт. ст.	11	32	84	205	462	972

Представленная на рис..1 кривая характеризует равновесные состояния в системе. Состояния, соответствующие фигуративным точкам вне данной линии, являются неравновесными. В этих условиях должен идти процесс либо диссоциации, либо ассоциации .

Направление процесса можно найти, используя уравнение изотермы химической реакции

,

где  – фактическое давление  в атмосфере над карбонатом.

Из данного уравнения следует, что возможность протекания процесса диссоциации при температуре T () определяется условием , то есть когда упругость диссоциации карбоната  оказывается больше фактического давления  в газовой атмосфере над карбонатом. Этому условию на графике отвечают состояния, соответствующие точкам под кривой, например, точке а. Область ниже кривой равновесия – область неустойчивых состояний  и устойчивых состояний оксида . Напротив, точки в области выше кривой равновесия (например, точка b) отражают условия  и , когда диссоциация  невозможна. Это область устойчивости карбоната. Температура, при которой  и , называется температурой начала диссоциации карбоната . Ее значение можно найти, подставляя фактическое давление  вместо равновесного  в выражение температурной зависимости упругости диссоциации карбоната.

В реакторе

.

Тогда

.

Согласно термодинамическому условию диссоциации процесс должен начаться при незначительном перегреве карбоната выше . Однако, из-за кинетических затруднений скорость процесса в этом случае будет весьма малой. При прочих равных условиях скорость диссоциации определяется движущей силой , которая сильно возрастает по мере перегрева  Процесс диссоциации будет протекать с большой скоростью при температурах выше температуры химического кипения , при которой упругость диссоциации становится равной общему внешнему давлению газовой фазы. Температура химического кипения  при нормальном давлении  = 1 атм вычисляется из условия 1 атм и для карбоната кальция она составляет

.

Запишем уравнения диссоциации карбонатов с учетом, что карбонат и его оксид представляют две самостоятельные фазы (чистые вещества)

                                                           (3)

                                                         (4)

                                                             (5)

                                                            (6)

Значения упругости диссоциации карбонатов  приведены в табл. 2 и представлены графически (рис. 2).

Таблица 2

Упругости диссоциации карбонатов , атм

Карбонат	T,К
	600	700	800	900	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600
	0,10	2,06	19,2
		0,01	0,11	0,68	3,02
					0,04	0,27	1,28	4,77
							0,01	0,06	0,25	0,84	2,46
								0,004	0,02	0,09	0,32

 Нормальные температуры химического кипения карбонатов равны 673 К для ; 923 К для ; 1183 К для ; 1516К для  и 1703К для . Следовательно, в данной последовательности увеличивается термодинамическая устойчивость карбонатов. Этот же вывод следует из анализа графика.

Следует отметить, что диссоциация карбоната железа протекает по уравнению реакции (6) только в условиях интенсивного отвода  от зоны реакции (в вакууме). В противном случае может идти заметное окисление  до с образованием . Тогда суммарная реакция диссоциации запишется в виде