Диссоциация оксидов железа с учетом существования растворов

 

 На диаграмме состояния (рис. 7). только высший оксид  (гематит) представлен вертикалью, характерной для соединений постоянного состава. Оксиды  и FeO имеют области гомогенности, то есть являются соединениями переменного состава. Эти фазы называются магнетитом и вюститом. Они имеют повышенное по сравнению со стехиометрией оксидов содержание кислорода.

С термодинамической точки зрения нестехиометричность оксидов  и  можно трактовать как образование твердых растворов  в  и  в . Условия существования (состав–температура) только этих гомогенных растворов и в гетерогенной смеси их с другими фазами соответствуют определенным областям ненасыщенных растворов (IX и XV) и областям X, XII, XII, XIII, XVII насыщенных растворов на диаграмме состояния (см. рис. 7).

В упрощенной записи (без указаний на изменения состава фаз) схемы превращений могут быть представлены в виде:

 →  → Fe при  (570 °С);

 →  → FeО → Fe при  (570 °С).

Эти схемы соответствуют общему принципу последовательности превращений А.А. Байкова от высшего оксида к металлу через все устойчивые более низшие оксиды.

Согласно этим упрощенным схемам уравнения реакций диссоциации часто записывают как взаимодействия стехиометрических соединений (постоянного состава)

                                                                              

                                                                                 

                                                                                        

                                                                              

Более строго, с учетом растворимости оксидов и образования растворов кислорода в твердом Fe (область I), уравнения реакций диссоциации можно записать в виде:

	(область XVII)	(27)
	(область XV)	(28)
	(область XII)	(29)
	(область IX)	(30)
	(область X)	(31)
	(область XIII)	(32)

 

Рис. 7. Диаграмма состояния системы железо–кислород:

А – 1808 К, 0%                                        IX – вюстит FeO_{1+ x}

В – 1790 К,  0,16%                                  X – Fe_g(O) + FeO_{1+ x ¢}

Е – 1643 К, 23,16% (~FeO_1,052)                     XI – Fe_a(O) + FeO_{1+ x ¢}

H – 1697 К, 25,60% (~FeO_1,16)                        XIII – Fe_a(O) + Fе₃O₄

К – 1870 К, 27,64% (Fe₃O₄)                       XIV – Fe₃O_{4+ y} + оксидный расплав

M – 1730 К, 28,36% (~Fe₃O_4,145)                    XV – магнетит Fe₃O_{4+ y}

N – 1730 К, 30,06% (Fe₂O₃)                  XVI – Fe₃O_{4+ y}  + O₂

I – условная область твердых растворов  XVII – Fe₃O_{4+ y} + Fe₂O₃

кислорода в d, g и a-железе                  XVIII – гематит Fe₂O₃ + O₂

II – растворы кислорода в жидком Fe

III – Fe_ж(O) + оксидный расплав

IV – оксидный расплав

V – оксидный расплав + О₂

VI – Fe_d(O) + оксидный расплав

VII – Fe_g(O) + оксидный расплав

VIII – вюстит + оксидный расплав

В уравнениях (2.27), (2.29), (2.31) и (2.32) оксиды записаны как фазы (насыщенные растворы); в уравнениях (2.28) и (2.30) оксиды рассматриваются как компоненты ненасыщенных растворов магнетита и вюстита.

Для анализа равновесий в системе на диаграмму состояния нанесены вспомогательные линии при 3 температурах 773, 1273 и ~1600 К и отмечены точки фазовых превращений (а, b, и т.д.).

Рассмотрим систему, описываемую уравнением (10). Константа равновесия реакции равна

.

В области XII существования насыщенных растворов магнетита и вюстита при  активности компонентов неизменны. Если принять отношение активностей равным единице, то  при  В области IX существования вюстита по мере диссоциации концентрация FeO, а, следовательно, и активность FeO в вюстите увеличивается. Значит, упругость диссоциации вюстита уменьшается  при . Увеличение содержания FeO в вюстите при уменьшении концентрации в нем соответствует уменьшению % О в растворе при переходе от точки d к точке c для . Таким образом, по мере диссоциации

Рис. 2 8. Изотермы упругости диссоциации оксидов железа

вюстита в области IX оксид упрочняется. Переход из области IX в X означает установление равновесия реакции (31). В данной моновариантной системе упругость диссоциации вюстита, насыщенного компонентом FeO (а также и Fe₃O₄), перестает изменяться и соответствует  при  в приближении равенства единице отношения активностей FeO и Fe в насыщенных растворах.

Аналогично можно проанализировать равновесия (27) и (32) и, дополнив анализ теоретическим положением об уменьшении равновесного давления кислорода над раствором кислорода в Fe по мере перехода к чистому железу, построить изотермы упругости диссоциации оксидов железа (рис. 8).

Рис. 8. Изотермы упругости диссоциации оксидов железа

На рис. 8 линии наклонных участков проведены приближенно, так как для точного построения необходимы расчеты на основе данных об активностях компонентов растворов. Точки перелома взяты с диаграммы состояния системы Fe – O. Значения упругости диссоциации оксидов в моновариантных системах соответствуют расчетным величинам рис.4.

Таким образом, изотерма упругости диссоциации последовательно распадающихся и образующих растворы соединений состоит из чередующихся горизонтальных и наклонных участков.

По мере диссоциации, в конечном счете, идет упрочнение фаз. Для получения чистого металла необходимо полностью удалять из газовой фазы кислород.