При диссоциации соединений наиболее значимы случаи, когда исходное соединение (оксид, сульфид) образует с «третьими» компонентами один раствор (шлак, штейн), а продукт диссоциации (металл) переходит в металлический раствор. Возможны и частные случаи, когда в особый раствор переходит лишь одно из веществ (исходное или продукт диссоциации) либо оба растворяются в одном и том же растворителе.
Рассмотрим реакцию диссоциации оксида протекающую при участии особого растворителя R:
1. Только для .
2. Только для .
3. Одновременно для и .
В первом случае уравнение реакции имеет вид:
.
По правилу фаз данная трехкомпонентная и трехфазная система является бивариантной. Значит, , где – концентрация в растворе с R. Действительно, константа равновесия реакции не равна упругости диссоциации
и .
Так как , то , где – равновесное давление в системе без растворов. Таким образом, оксид в растворе, обладая меньшей упругостью диссоциации, оказывается более устойчивым, чем чистый оксид.
|
|
Аналогично анализируя диссоциацию по реакции , приходим к выводу о разупрочнении оксида, если продукт его диссоциации переходит в раствор с активностью .
В третьем случае диссоциации по реакции
возможно как упрочнение, так и разупрочнение оксида в зависимости от соотношения активностей и в трехкомпонентном растворе. Этот вывод следует из анализа выражений
и .
Однако и в этом случае справедлив общий вывод для диссоциации с участием растворов: по мере диссоциации исходный оксид упрочняется. Это положение качественно проявляется, если рассмотреть образование совершенного раствора, в котором активности компонентов совпадают с молярными долями. Тогда
.
Видно, что с увеличением концентрации Ме в растворе по мере диссоциации уменьшается упругость диссоциации , что свидетельствует об упрочнении исходного оксида.