Основы теории зарождения и роста новых фаз

Согласно теории зарождения и роста новых фаз указанные процессы протекают в результате образования гетерофазныхфлуктуаций. Флуктуация – отклонение от среднего.

Пояснение:

Любая молекулярная (атомная) система в целом характеризуется средними значениями параметров (термодинамических функций, свойств). В различных ее микропространствах существуют отклонения значений данных величин от их наиболее вероятных значений – это флуктуации.

Различают гомофазные и гетерофазные флуктуации.

Флуктуациидинамичны в пространстве и времени.

Если отклонения, например, плотности или концентрации не приводят к изменению фазового состояния, то это гомофазные флуктуации.

    Вероятность Р флуктуаций (в расчете на 1 моль вещества в системе)

,                                                   (1)

где А – коэффициент пропорциональности; – изменение энергии Гиббса, вызванное образованием флуктуации.

Для гетерофазной флуктуации

D G = D G_V + D G_S,

где  и – объемная и поверхностная составляющие общего изменения энергии Гиббса. Их можно выразить в следующем виде:

,                                  (2)

где  – химические потенциалы МеО в новой и старой фазе применительно к диссоциации карбоната МеСО₃; n – число частиц (число моль оксида МеО) во флуктуации, которую можно представить как микроскопический зародыш нового вещества (МеО);  – поверхностное натяжение; s – поверхность зародыша.

    Величины n и s связаны друг с другом следующим образом:

,

Здесь m и M – масса и молярная масса МеО;  – плотность МеО;

  V и r – объем и радиус зародыша;  и  – коэффициенты формы микрокристалла (зародыша);  – коэффициент природы и формы зародыша.

    Тогда выражение (2) имеет вид:

                                      (3)

3 случая:

1. Раствор – ненасыщенный

Например, для совершенного раствора

Тогда в уравнении (3)

С ростом размера зародыша

Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.

2. Раствор – насыщенный

Тогда в уравнении (3)

С ростом размера зародыша

Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.

3. Раствор – пересыщенный

Тогда в уравнении (3)    

Если , то с ростом размера зародыша

Зарождение новой фазы термодинамически невозможно.

Если , то термодинамически равновероятны оба процесса:

а) уменьшение размера зародыша вплоть до его исчезновения

б) увеличение размера зародыша

Если , то с ростом размера зародыша

Значит, зарождение новой фазы термодинамически возможно.

Размер критического зародыша.

Условие экстремума (максимума) функции

 – химическое пересыщение

; ;