Лампы с полым катодом

Таким образом, в атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо использовать источники излучения с шириной линий менее 10^-3 - 10^-2 нм. В качестве таковых обычно используют лампы с полым катодом (ЛПК), с определенным элементом. Излучение этих ламп обусловлено процессами возбуждения атомов при низкой температуре — более низкой, чем температура атомизатора. По этой причине ширина линий спектра лампы также меньше, чем ширина атомных линий поглощения. Столь монохроматичное излучение в заметной мере поглощается атомами. Посторонние линии, присутствующие в спектре ЛПК, отрезаются монохроматором [5].

Строение лампы с полым катодом изображено на рис. 3. Сама лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком, заполненным аргоном или неоном при пониженном давлении (200 - 800 Па), в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в атмосфере инертного газа. Лампа с полым катодом испускает интенсивные узкие линии элемента, входящего в состав катода.

Рис. 3. Схема строения лампы с полым катодом [5].

 

Анод такой лампы – металлическая вольфрамовая проволока, находящаяся рядом с катодом. Катод представляет собой полый цилиндр, изготовленный из определенного элемента или его сплава. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Когда на электроды лампа поступает напряжение от высокоточного выпрямителя 600 В, газ ионизируется. Катионы газа выбирают из катода атомы определенного элемента и возбуждают их термически. При обратном переходе возбужденных атомов в основное состояние излучается свет определенных длин волн. В спектре свечения при температуре 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты элементов. Ширина линий испускания ЛПК составляет 10^-4 - 10^-3 нм [1].

Металл, используемый для изготовления ЛПК, должен быть высокой чистоты и не содержать адсорбционный водород. Работа лампы ухудшается из-за снижения давления газа вследствие частичной его сорбции на катоде.

Из некоторых материалов — As, Sb, Se, Те — трудно изготовить полый катод. Кроме того, излучение, даваемое этими неметаллами, часто находится в весьма коротковолновой области. Для его возбуждения требуется значительная энергия, а его интенсивность низка. В подобных случаях вместо ламп с полым катодом применяют безэлектродные разрядные лампы. Внутри такой лампы находится небольшое (1 - 2 мг) количество соответствующего элемента, который во время работы лампы под действием высокочастотного электрического разряда переходит в парообразное состояние. Как и для ЛПК, корпус безэлектродной разрядной лампы сделан из кварца, а внутреннее пространство заполнено инертным газом при пониженном давлении[1].

Серьезный недостаток разрядных ламп – их “узкая специализация”: каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Существуют и многокомпонентные лампы, в которых катод изготовлен из смеси (сплава) нескольких элементов, но у них эксплуатационные характеристики, как правило, хуже, чем у одноэлементных. Поэтому предпринимаются усилия по созданию источников излучения для атомно-абсорбционной спектрометрии с перестраиваемой частотой. Примеры таких источников – особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, - на полупроводниковых диодах. Излучение последних отличается столь высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов, используя очень малые различия в положении их спектральных линий. Тем не менее, лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих пор используются в атомно-абсорбционной спектрометрии наиболее широко [5].

 

Атомизаторы

Атомизатор – это устройство, используемое для переведения определяемого элемента в атомный пар с возможно большей эффективностью. В атомно-абсорбционном анализе атомизация элемента достигается нагреванием пробы до 2000 – 3000 ^оС.

Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени (пламя горючих газов в смеси с окислителями). К самому пламени предъявляются следующие требования:

· оно должно быть прозрачным (т. е. иметь высокую пропускаемость) во всем спектральном диапазоне – от 193 до 852 нм.;

· собственное излучение пламени должно быть настолько слабым, чтобы модулятор позволял устранить влияние этого излучения;

· эффективность атомизации элемента в пламени должна быть как можно больше;

· степень ионизации элемента в пламени должна быть незначительна.

Эти требования иногда противоречат друг другу. Например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но и приводит к увеличению ионизации определяемого элемента [2].

Впоследствии для улучшения чувствительности определения был предложен электротермический способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы [1]

Пламенный атомизатор

При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого типа на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 4. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см.

 

Рис. 4. Схема атомизатора для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на основе щелевой горелки. I₀ – интенсивность падающего света, I – интенсивность прошедшего света.

 

Горючая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в таблице №1. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Это пламя имеет наибольшее применение в атомно- –абсорбционном анализе. Оно наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах – от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). В отличие от других пламен температура пламени ацетилен – воздух почти не зависит от высоты и стехиометрии [6].

 

Таблица №1. Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Газовая смесь (горючий газ - окислитель)	Температура, K	Определяемые элементы
Ацетилен-воздух	До 2500	Большинство
Ацетилен-закись азота	До 3100	B, Al, Si, Be, элементы 3-5 побочных подгрупп
Водород-воздух	До 2300	As, Se
Метан-воздух	До 2000	Щелочные металлы

 

Недостаток ацетилен-воздушного пламени — значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230 нм. Для трудно атомизируемых или труднолетучих элементов — Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, редкоземельные элементы — необходимо применение более высоких температур. Для этого можно использовать смесь ацетилен-закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испусканием. Для элементов, атомы которых поглощают в коротковолновой области (As, Se), целесообразно использовать пламя водород-воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан-воздух [1].