Процессы, происходящие в пламени

В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее [5].

Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма труднолетучих смешанных оксидов или фосфатов. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени — восстановительной. Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен-закись азота, применяемое для определения Аl, В, Si [5].

Мешающее влияние матрицы можно устранить также с помощью добавок специальных реагентов. Так, при определении кальция в фосфатных растворах добавляют хлорид лантана в качестве “освобождающей” добавки. В пламени лантан образует фосфат LaPO₄, предотвращая тем самым образование труднолетучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА. Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда [5].

Диссоциация и восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации сопровождается одновременным восстановлением ионов до свободных атомов металлов:

 

 (2)

 

Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью обычных величин, применяемых для описания химических равновесий — степени диссоциации α и константы диссоциации K_D. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов:

 

K_D = , (3)

α =  (4)

 

Степень диссоциации зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния на положение равновесия со стороны посторонних компонентов [5]. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации K_D. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания p_Cl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5].

Из уравнения (4) следует также, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5].

Таблица №2. Энергии диссоциации некоторых молекул.

Молекула	Энергия диссоциации, эВ
NaCl	4,2
NaI	3,1
AlF3	6,8
AlCl3	5,1

 

Возбуждение. Число невозбужденных свободных атомов, способных к возбуждению под действием излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения Больцмана:

 

 = e  (5)

 

где N^* - число частиц в возбужденном состоянии, N₀ - число частиц в основном состоянии при тепловом равновесии;

g^*, g₀ – статистические веса возбужденного и основного состояний;

∆E – разность энергий возбужденного и основного состояний;

k – константа Больцмана (1,38·10^-23 Дж·К^-1).

Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно — при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов:

 

 (6)

 

Для этого равновесия можно записать выражения константы ионизации (K_I) и степени ионизации (β):

 

K_I = , (7)

β =  (8)

 

Чем ниже энергия ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов.

 

Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых металлов.

Элемент	Энергия ионизации, эВ
Cs	3,893
Rb	4,176
K	4,339
Na	5,138
Li	5,390
Ba	5,210
Mg	7,644
Cd	8,990
Hg	10,430

 

Положение равновесия ионизации непосредственно зависит от парциального давления свободных электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5].