2020-04-20
152
Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:
Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:
Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:
Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:
Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.
Арилирование алкенов:
Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.
Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:
Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:
Аналогичная реакция происходит при использовании
a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:
