Синтез аминов из хлорпроизводных

 

Реакции в газовой фазе обратимы и протекают с малым тепловым эффектом. В жидкой фазе, вследствие образования солей аминов, тепловой эффект составляет 84-105 кДж/моль и реакция практически необратима.

Алифатические хлорпроизводные реагируют аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов, скорость описывается уравнением второго порядка

Механизм - нуклеофильное замещение:

Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в ряду:

Alk₂NH > AlkNH₂ > NH₃ > ArNH₂

 

а хлорпроизводных в ряду:

Для N-алкилирования характерен последовательно-параллельный тип процесса, так как образующийся продукт способен взаимодействовать с хлорпроизводным с образованием последовательно первичного, вторичного и третичного аминов, последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает четвертичную аммониевую соль:

Для проведения процесса с высокой селективностью по первичному амину требуется примерно 30-кратный избыток аммиака по отношению к хлоралкану, при алкилировании анилина достаточен избыток 10-30%.

Рис. 78. Зависимость состава реакционной массы от соотношения исходных реагентов при алкилировании аммиака алифатическим хлорпроизводным (а) и хлорбензолом (б)

 

Как и для других необратимых последовательно-параллельных реакций, состав продуктов зависит от соотношения исходных реагентов. При этом имеется существенная разница между реакциями аммиака с алифатическими и ароматическими хлорпроизводными. Для первых начальная стадия протекает значительно медленнее остальных, так как алифатический амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак, и это очень невыгодно для получения первичного амина. Он содержится в реакционной массе в малом количестве (рис. а), причем для его преимущественного образования (без значительных примесей вторичного и третичного амина) требуется большой избыток аммиака. При промышленном синтезе первичных аминов мольное отношение аммиака к хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10:1 до 30:1. При реакции аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая стадия протекает быстрее второй, что гораздо более благоприятно для образования первичного амина. Последний содержится в реакционной массе в значительном количестве (рис. б), и для его получения с небольшой примесью вторичного амина достаточен сравнительно небольшой избыток аммиака. Так, при производстве анилина из хлорбензола мольное отношение аммиака к хлорбензолу составляет всего 5:1.

Система последовательно-параллельных реакций при синтезе аминов из хлорпроизводных имеет особенности. Образующийся хлористый водород связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с хлорпроизводными. Очевидно, что распределение хлористого водорода зависит от основности аммиака и аминов, причем устанавливается равновесие:

Высокая основность алифатических аминов обусловливает смещение равновесия вправо, хотя избыток аммиака препятствует этому. В результате значительная часть амина все же переходит в нереакционноспособное состояние и не участвует в образовании остальных продуктов. Это повышает выход первичного амина, причем добавка NH₄Cl увеличивает этот эффект. Такое же влияние оказывает СО₂, связывающий амины в виде карбонатов. В их присутствии высокая селективность по RNH₂ достигается уже при 2-4-кратном избытке аммиака по отношению к RCl. При синтезе ароматических аминов (менее слабые основания, чем аммиак) эти факторы действуют в обратном направлении.

Получаемые продукты

 

При получении аминов этим способом теряется хлор и образуются отходы солей, но этот процесс применяют для синтеза тех аминов, которые нельзя получить другими путями.

Этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH₂ используют как ингибитор коррозии и для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты (для получения полимерных продуктов):

N-метиланилин

 

Катноноактивные ПАВ - четвертичные аммонийные соли - получают алкилированием третичных аминов, у которых один из алкилов имеет длинную цепочку С-атомов (C_8-10) хлоралканом.

Они используются как ингибиторы коррозии, катализаторы межфазового переноса, обладают бактерицидными, фунгицидными и консервирующими свойствами (в пищевой и медицинской промышленности).

Анионообменные смолы содержат катион четырехзамещенного аммония, анион при котором легко замещается на другие анионы. Структурированный дивинил-стирольный сополимер подвергают хлорметилированию, а затем обрабатывают третичным амином

 

Используются для извлечения ценных металлов, находящихся в составе комплексных анионов, для очистки растворов и как катализаторы.