Синтез аминов из спиртов

Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами

является экзотермическим и практически необратимым процессом.

В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:

В основном, спирты реагируют с аммиаком и аминами только в присутствии катализаторов.

Для алкилирования используют в основном низшие спирты, так как при реакции с высшими спиртами образуется много побочных продуктов - простых эфиров и алкенов.

Наибольшее значение в промышленности получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350-450 °С. Чаше всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Действие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С-О-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах:

Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными, является последовательно-параллельным процессом, сопровождающимся замещением атомов водорода при азоте и образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов:

Соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Однако, те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия. Например, метиламин диспропорционирует в смесь, содержащую около 33 % NH₃, 31 % CH₃NH₂, 32 % (CH₃)₂NH и 4 % (СН₃)₃N; триметиламин дает с аммиаком тоже все четыре продукта. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов

При этом равновесные соотношения значительно более, чем кинетические, выгодны для получения первичного амина. Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно небольшой избыток аммиака, что уменьшает затраты на его регенерацию. Если целевым продуктом процесса является, например, вторичный амин, то, возвращая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образование, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стационарные концентрации побочных продуктов, соответствующие условиям равенства скоростей их образования и расходования.

Технология процесса

Алкилирование аммиака спиртами в значительных масштабах применяют для синтеза низших алифатических аминов.

МетиламинCH₃NH₂, диметиламин(CH₃)₂NH и триметиламин N(СН₃)₃ при обычных условиях являются газообразными веществами.

Этиламин C₂H₅NH₂, диэтиламин(С₂Н₅)₂NН и триэтиламин(C₂H₅)₃N представляют собой жидкости.

Все эти соединения в любых отношениях смешиваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и являются, как и большинство других аминов, весьма токсичными веществами. Метил- и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов типа симазина. а также карбаматов и дитиокарбаматов).

Этим же путем из соответствующих спиртов можно получать пропил-, бутиламиныи некоторые высшие гомологи.

Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380-450 °С и 2-5 МПа.

Давление применяют для повышения производительности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промоторов. Реакция является типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метиловый или этиловый) составляет - 4:1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламин). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира.