Алкилирование по атому серы

При S-алкировании образуются меркаптаны R-SH. Алкилированию подвергаются сероводород и гидросульфид натрия. Алкилирующие агенты: RCl и алкены. Существуют две технологии получения меркаптанов. В соответствии с первой алкилирование гидросульфида натрия хлорпроизводным проводят в водных или водно-спиртовых средах

В системе протекает побочная реакция образования диалкилсульфида:

Для увеличения селективности используют небольшой избыток гидросульфида. Процесс ведут в аппаратах с мешалкой периодическим способом.

По второй технологии осуществляют алкилирование сероводорода алкенами, причем механизм может быть каталитическим или радикально-цепным.

При катализе алюмосиликатами процесс ведут в жидкой фазе при температуре -150°, 7 МПа, в 1,5-кратном избытке H₂S:

Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изоолефинов получаются трет-алкилмеркаптаны.

Меркаптаны в свою очередь способны присоединяться по двойной связи олефнна, за счет чего возникает система последовательно-параллельных реакций, приводящая к сульфидам:

Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5: 1,0).

Наибольшее практическое значение имеет изо-додецилмеркаптанC₁₂H₂₅SH, применяемый как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H₂S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропилмеркаптани ди-н-пропилсульфид:

ПРОЦЕССЫ β-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ a-ОКСИДОВ

a-Оксиды приобретают все большее значение для производства многих ценных продуктов, особенно гликолей, глицерина, этаноламинов, неионогенных поверхностно-активных веществ, высокомолекулярных соединений и т. д.